本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及一种汽车工程塑料专用石墨烯母料的制备方法。
背景技术：
随着汽车轻量化的兴起，汽车塑料零部件的使用越来越多。发达国家将汽车用塑料量作为衡量汽车设计和制造水平高低的一个重要标志，德国汽车用塑料占整体材料的15%。近年来我国汽车产业发展迅速，目前汽车年产量超过400万辆，参照国外的趋势，汽车行业年用改性塑料将在50万吨以上，其中工程塑料占了很大一部分比例，应用于汽车各种零部件。然而面对着汽车性轻质化、高强化发展趋势，现有工程塑料的改性已难以满足汽车发展的需求。
石墨稀最早是由英国曼彻斯特大学的andregeim在2004年制得的。是目前已知最薄的二维材料，其厚度仅为0.335nm，它由六方的晶格组成。石墨稀被认为是富勒煤、碳纳米管、石墨的基本结构单元，因其力学、量子和电学性质特殊，受到物理和材料学界高度关注。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，石墨稀的拉伸模量和极限强度与单臂碳纳来管相当，其质量轻，导热性好且比表面积大。石墨烯作为一种高性能增强材料，成为今后汽车专用塑料的首选。
由于石墨烯相互间存在较强的范德华作用力使其不能稳定的以单层形式存在，石墨烯一旦团聚堆叠，其导热性会出现急剧下降，且一旦发生层堆叠则石墨烯层与层之间难以打开，需要重新剥离。目前较多的研究是通过分散剂来提高石墨烯的分散性，但由于石墨烯不同于普通的无机粉体，常规的分散剂和分散手段难以达到分散效果。然而汽车工程塑料通常流动性差，石墨烯分散其中更为困难。
中国专利申请号201310629451.7公开了一种具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料及其制备方法，采用表面改性剂调节石墨烯的带电性并通过静电自组装技术，制备石墨烯/炭黑杂化材料，有效避免了后处理过程中石墨烯的团聚，获得分散性好的石墨烯母料。但制备和存储过程中面临电荷的耗散的问题，对工艺连贯性要求较高。
中国专利申请号201510916570.x公开了一种提高石墨烯在聚合物基体中分散的方法，采用路易斯酸催化剂通过熔融加工过程中诱发的接枝反应，使得制备的母料体系中石墨烯表面接枝了长链分子，长链接枝的石墨烯与聚合物通过熔融加工进行稀释复合时，其能够显著的改善石墨烯在基体中的分散。虽然该方法可以抑制石墨烯团聚的发生，但这需要精确地控制反应条件，并且使用特殊有机催化剂，生产条件较为苛刻，不利于大规模工业化生产。
由此可知，为提高石墨烯在生产加工使用过程中的分散性，有必要提出一种能有效解决石墨烯易团聚的问题，提高石墨烯在母料中的均匀分散性的制备方案，进一步能够更好地发挥石墨烯高强度减量化的性能。特别的，汽车工程塑料通常流动性差，石墨烯分散其中更为困难。要实现石墨烯在汽车工程塑料中增强、轻量化的广泛应用，首要解决石墨烯的高流动分散性。
技术实现要素：
针对现有技术中石墨烯在汽车工程塑料生产加工使用过程中的分散未能有效提高的技术缺陷，本发明提出一种汽车工程塑料专用石墨烯母料的制备方法，将石墨烯以浆体形式预先与多孔微球复合，使多孔微球携带石墨烯，加入硅烷封端的聚氨酯预聚体,经高压喷雾聚合连接，然后分散在载体树脂中造粒得到石墨烯母料。本发明提供上述方法克服了现有技术中石墨烯在汽车工程塑料生产加工使用过程中的分散未能有效提高的技术缺陷，实现了在汽车工程塑料中分散良好的技术效果，进而在汽车工程塑料应用中具有高强度减量化的作用，是汽车轻量化的关键材料。特别是，该石墨烯母料因高球度微球的存在而具有高流动性，专用于汽车工程塑料，有效克服常规石墨烯母料难以流动分散的缺陷。发明公开的方案制备工艺简单，易于实现规模化工业生产。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种汽车工程塑料专用石墨烯母料的制备方法，其特征是由如下原料按照重量份进行制备：
石墨烯浆料50-70份；
载体树脂20-30份；
多孔微球10-15份；
硅烷封端的聚氨酯预聚体5-10份；
树脂改性剂3-5份；
表面活性剂0.3-1份；
具体制备方法如下：
（1）将多孔微球和表面活性剂共混震荡均匀进行表面改性，然后对表面改性多孔微球进行筛选，得到表面改性多孔微球；
（2）将所述表面改性多孔微球加入到压力容器中，加入石墨烯浆料，搅拌均匀，静置10-30min，对压力容器逐步加压，控制加压速度，至静压力6-20mpa，将石墨烯浆料压入多孔微球的孔道中，保持静置状态2-3小时，使石墨烯稳定附着在孔道表面；
（3）卸除压力，将石墨烯复合多孔微球经过常规过滤，加入硅烷封端的聚氨酯预聚体,经高压喷雾聚合连接，组装得到石墨烯/多孔微球复合材料；
（4）将所述石墨烯/多孔微球复合材料分散于载体树脂中，加入树脂改性剂，搅拌均匀，通过挤压造粒得到汽车工程塑料专用石墨烯母料；
其中，所述石墨烯浆料的质量浓度为10-20%；
所述多孔微球为粒径在5-12μm、孔径为100-250nm、球度＞0.85的碳酸钙微球、硫酸钡微球、漂珠微球、羟基磷灰石微球、三氧化二铝微球和二氧化硅微球中至少一种；
所述表面活性剂为聚酰胺蜡、聚丙烯蜡、eva蜡、硬脂酸钙和硬脂酸镁、乙撑基双硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
所述载体树脂为尼龙材料、聚氨酯材料、聚碳酸酯材料、聚丙烯材料中的至少一种；
所述树脂改性剂为环氧大豆油、邻苯二甲酸二辛脂、癸二酸二辛脂、邻苯二甲酸二异癸酯的一种或几种混合物。
由于石墨烯相互间存在较强的范德华作用力使其不能稳定的以单层形式存在，石墨烯一旦团聚堆叠，其导热性会出现急剧下降，且一旦发生层堆叠则石墨烯层与层之间难以打开，需要重新剥离。目前较多的研究是通过分散剂来提高石墨烯的分散性，但由于石墨烯不同于普通的无机粉体，常规的分散剂和分散手段难以达到分散效果。然而汽车工程塑料通常流动性差，石墨烯分散其中更为困难。鉴于此，本发明提出一种能有效解决石墨烯易团聚的问题，提高石墨烯在母料中的均匀分散性的制备方案，将石墨烯以浆体形式预先与高球度多孔微球复合，使多孔微球携带石墨烯，通过加入硅烷封端的聚氨酯预聚体，经高压喷雾，其显著的优势是硅烷封端的聚氨酯预聚体在多孔微球表面聚合，并再高压下分散形成一个个由热塑性聚氨酯膜固定的微球，其具有良好的分散性，分散的同时进一步稳定石墨烯，防止其团聚。高球度微球的携带作用和高流动性使得石墨烯高效分散在载体树脂中得到石墨烯母料，特别是，该石墨烯母料因高球度微球的存在而具有高流动性，专用于汽车工程塑料，有效克服常规石墨烯母料难以流动分散的缺陷。
尽管，在汽车工程塑料加工中，通过提高蜡等润滑剂可以提高流动性，但显然，过量润滑剂的使用会对工程塑料的强度产生负面影响。本发明通过使用高球度多孔微球携带石墨烯，不但解决了石墨烯的分散问题，而且使得该母料在汽车工程塑料中具有良好的加工流动性。
本发明一种汽车工程塑料专用石墨烯母料的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明提供的一种汽车工程塑料专用石墨烯母料的制备方法，将石墨烯以浆体形式预先与高球度多孔微球复合，使多孔微球携带石墨烯，加入硅烷封端的聚氨酯预聚体,经高压喷雾聚合连接，这一结合是牢固的，从而高效分散在载体树脂中得到石墨烯母料。
2、本发明通过使用高球度多孔微球携带石墨烯，不但解决了石墨烯的分散问题，而且使得该母料在汽车工程塑料中具有良好的加工流动性。
3、本发明公开的方案制备工艺简单，易于实现规模化工业生产。提供的石墨烯母料在汽车工程塑料中分散良好适合用于替代碳纤维、玻璃纤维用于前后保险杠，汽车内饰，汽车外壳、汽车水箱等，具有高强度减量化的作用，是汽车轻量化的关键材料。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将重量份为10份，粒径在5μm、孔径为250nm、球度大于0.85的碳酸钙微球和0.3重量份聚酰胺蜡共混震荡均匀，设置震荡频率为10hz，然后对表面改性的多孔碳酸钙微球进行常规离心筛选，离心的转速为300rpm，除去震荡破碎的微球，得到球度大于0.85完好的表面改性碳酸钙微球；
（2）将表面改性碳酸钙微球加入到压力容器中，加入重量份为50份的石墨烯浆料，其溶剂为水，质量浓度为10%，其中溶质石墨烯为单层石墨烯以及多层石墨烯混合粉末，粉末的粒径为100nm，厚度小于1.6nm，搅拌均匀，静置10-30min，以加压速度为0.05mpa/min对液加静压力20mpa，将石墨烯浆料压入多孔碳酸钙微球的孔道中，保持静置状态2小时，使石墨烯稳定附着在孔道表面；
（3）卸除压力，将石墨烯复合多孔微球经过常规过滤，加入5重量份硅烷封端的聚氨酯预聚体,经高压喷雾聚合连接，组装得到石墨烯/多孔碳酸钙微球复合材料；
（4）将所述石墨烯/多孔碳酸钙微球复合材料分散于重量份为20份的尼龙材料中，加入5重量份环氧大豆油，搅拌均匀，通过双螺杆挤出机挤压造粒得到汽车工程塑料专用石墨烯母料。
将实施例得到的汽车工程塑料专用石墨烯母料以5%质量比与95%abs共混制备汽车保险杠,与10%玻纤增强母料、10%市售石墨烯母料（直接将石墨烯分散于载体树脂造粒的到）增强性能相比，本实施例显现出对汽车常用工程塑料显著的增强性和良好的加工流动性。具体测试能如表1所示。
实施例2
（1）将重量份为15份，粒径在10μm、孔径为250nm球度大于0.85的硫酸钡微球和0.5重量份聚酰胺蜡共混震荡均匀，设置震荡频率为35hz，然后对表面改性多孔微球进行常规离心筛选，离心的转速为130rpm，除去震荡破碎的微球，得到完好的表面改性硫酸钡微球；
（2）将表面改性硫酸钡微球加入到压力容器中，加入重量份为60的石墨烯浆料，其溶剂为水、溶质质量浓度为15%的石墨烯浆料，其中溶质石墨烯为还原氧化石墨烯粉末，粉末的粒径小于等于100nm，厚度为0.4nm，搅拌均匀，静置30min，以加压速度为0.05mpa/min对液加静压力10mpa，将石墨烯浆料压入多孔硫酸钡微球的孔道中，保持静置状态2.5小时，使石墨烯稳定附着在孔道表面；
（3）卸除压力，将石墨烯复合多孔微球经过常规过滤，，加入8重量份硅烷封端的聚氨酯预聚体,经高压喷雾聚合连接，组装得到石墨烯/多孔硫酸钡微球复合材料；
（4）将所述石墨烯/多孔硫酸钡微球复合材料分散于重量份为25份的载体树脂聚氨酯材料中，加入5重量份邻苯二甲酸二辛脂，搅拌均匀，通过机械挤压设备挤压造粒得到汽车工程塑料专用石墨烯母料。
将实施例得到的汽车工程塑料专用石墨烯母料以5%质量比与95%abs共混制备汽车保险杠,与10%玻纤增强母料、10%市售石墨烯母料（直接将石墨烯分散于载体树脂造粒的到）增强性能相比，本实施例显现出对汽车常用工程塑料显著的增强性和良好的加工流动性。具体测试能如表1所示。
实施例3
（1）将重量份为12份，粒径在5μm、孔径为200nm、球度大于0.9的二氧化硅微球和1重量份邻苯二甲酸酯共混震荡均匀，设置震荡频率为35hz，然后对表面改性二氧化硅多孔微球进行常规离心筛选，离心的转速为250rpm，除去震荡破碎的微球，得到完好的表面改性二氧化硅微球；
（2）将表面改性二氧化硅微球加入到压力容器中，加入重量份70份的石墨烯浆料，其溶剂为水，质量浓度18%的石墨烯浆料，其中溶质石墨烯为石墨烯纳米带和石墨烯纳米片混合粉末，粉末的粒径小于等于100nm，厚度为1.0nm，搅拌均匀，静置25min，以加压速度为0.05mpa/min对液加静压力10mpa，将石墨烯浆料压入二氧化硅多孔微球的孔道中，保持静置状态2小时，使石墨烯稳定附着在孔道表面；
（3）卸除压力，将石墨烯复合多孔微球经过常规过滤，加入9重量份硅烷封端的聚氨酯预聚体,经高压喷雾聚合连接，组装得到石墨烯/二氧化硅多孔微球复合材料；
（4）将所述石墨烯/二氧化硅多孔微球复合材料分散于重量份为30份的聚丙烯材料中，加入5重量份邻苯二甲酸二异癸酯，搅拌均匀，通过机械挤压设备挤压造粒得到汽车工程塑料专用石墨烯母料。
将实施例得到的汽车工程塑料专用石墨烯母料以5%质量比与95%abs共混制备汽车保险杠,与10%玻纤增强母料、10%市售石墨烯母料（直接将石墨烯分散于载体树脂造粒的到）增强性能相比，本实施例显现出对汽车常用工程塑料显著的增强性和良好的加工流动性。具体测试能如表1所示。
实施例4
（1）将重量份为15份，粒径在8μm、孔径为130nm的漂珠微球和0.5重量份乙撑基双硬脂酰胺共混震荡均匀，设置震荡频率为15hz，然后对表面改性多孔微球进行常规离心筛选，离心的转速为200rpm，除去震荡破碎的微球，得到90%球度大于0.9的完好的表面改性漂珠微球；
（2）将表面改性漂珠微球加入到压力容器中，加入石墨烯浆料65份，溶剂为乙醇，溶质质量浓度为15%的石墨烯浆料，其中溶质石墨烯为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯混合粉末，粉末的粒径为50nm，厚度为0.8nm，搅拌均匀，静置18min，以加压速度为0.08mpa/min对液加静压力20mpa，将石墨烯浆料压入漂珠多孔微球的孔道中，保持静置状态2.5小时，使石墨烯稳定附着在孔道表面；
（3）卸除压力，将石墨烯复合漂珠多孔微球经过常规过滤，加入10重量份硅烷封端的聚氨酯预聚体,经高压喷雾聚合连接，组装得到石墨烯/漂珠多孔微球复合材料；
（4）将所述石墨烯/漂珠多孔微球复合材料分散于重量份为25份的载体树脂聚碳酸酯材料和聚氨酯材料混合物中，加入4重量份邻苯二甲酸二异癸酯，搅拌均匀，通过锥形螺杆设备挤压造粒得到汽车工程塑料专用石墨烯母料。
将实施例得到的汽车工程塑料专用石墨烯母料以5%质量比与95%abs共混制备汽车保险杠,与10%玻纤增强母料、10%市售石墨烯母料（直接将石墨烯分散于载体树脂造粒的到）增强性能相比，本实施例显现出对汽车常用工程塑料显著的增强性和良好的加工流动性。具体测试能如表1所示。
实施例5
（1）将重量份为10份，粒径在5-12μm、孔径为100-250nm球度大于0.9的碳酸钙微球和三氧化二铝微球混合和0.3重量份十二烷基硫酸钠、聚丙烯蜡混合物共混震荡均匀，设置震荡频率为25hz，然后对表面改性多孔微球进行常规离心筛选，离心的转速为100-300rpm，除去震荡破碎的微球，得到完好的表面改性混合微球；
（2）将表面改性混合微球加入到压力容器中，加入石墨烯浆料，溶剂为水，溶质浓度为20%的石墨烯浆料，其中溶质石墨烯为氟化石墨烯粉末，粉末的粒径为80nm，厚度为1.2nm，搅拌均匀，静置13min，以加压速度为0.15mpa/min对液加静压力10mpa，将石墨烯浆料压入混合多孔微球的孔道中，保持静置状态2-3小时，使石墨烯稳定附着在孔道表面；
（3）卸除压力，将石墨烯复合多孔微球经过常规过滤，加入5重量份硅烷封端的聚氨酯预聚体,经高压喷雾聚合连接，组装得到石墨烯/混合多孔微球复合材料；
（4）将所述石墨烯混合/多孔微球复合材料分散于重量份为20份的尼龙材料中，加入3重量份邻苯二甲酸二辛脂，搅拌均匀，通过机械挤压设备挤压造粒得到汽车工程塑料专用石墨烯母料。
将实施例得到的汽车工程塑料专用石墨烯母料以5%质量比与95%abs共混制备汽车保险杠,与10%玻纤增强母料、10%市售石墨烯母料（直接将石墨烯分散于载体树脂造粒的到）增强性能相比，本实施例显现出对汽车常用工程塑料显著的增强性和良好的加工流动性。具体测试能如表1所示。
表1：