一种负电性蓝绿色固体荧光材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于发光材料，特别是一种负电性蓝绿色固体荧光材料的制备方法及其应用。

背景技术：

可调的有机固体发光材料在光学器件、有机发光二极管、有机荧光显示屏以及荧光传感器方面有着极其重要的应用，参见：B.W.D'Andrade,S.R.Forrest,Advanced Materials,2004,16,1585-1595。传统的有机染料在稀溶液中会有很强的荧光，但在固态时却由于强烈的分子间π-π堆积导致能量通过非光子形式弛豫，致使发光微弱甚至完全无光，故而采取合适的手段获得固体发光材料甚至是颜色可调的固体发光材料有着极其重要的意义，参见：X.Hou,C.Ke,C.J.Bruns,P.R.McGonigal,R.B.Pettman,J.F.Stoddart,Nature Communication,2015,6,6884-6892。

2001年，唐本忠院士课题组发现了一类由于分子内限制旋转而能够固态荧光的化合物，参见：J.Luo,Z.Xie,J.W.Lam,L.Cheng,H.Chen,C.Qiu,B.Z.Tang.Chemical Communications,2001,18,1740-1741。在这类分子中，四苯乙烯因为其便于合成及后修饰的特点在固体发光材料领域脱颖而出，参见：(1)A.Ozawa,A.Shimizu,R.Nishiyabu,Y.Kubo,Chemical Communications,2015,51,118-121,(2)Q.Zhao,Y.Chen,M.Sun,X.J.Wu,Y.Liu,RSCAdvance,2016,6,50673-50679。具有扭转的分子内电荷转移性质(TICT)的分子在溶液中由于LE态的迅速转化为TICT态进行非辐射衰变而没有荧光发出，在一定程度上被限制扭转后则能发出LE态和TICT两种荧光，参见：Z.R.Grabowski,K.Rotkiewicz,W.Rettig,Chemical Reviews,2003,103,3899-4032。

继1987年之后，在2016年超分子化学领域又一次斩获诺贝尔化学奖迎来了非共价化学的春天，参见：G.Gil-Ramírez,D.A.Leigh,A.J.Stephens,Angewandte Chemie International Edition,2015,54,6110-6150。非共价化学中，静电相互作用占有着举足轻重的作用，自1984年Shinkai等人首次报道了一种水溶性的磺化杯[4]芳烃起，这类杯芳烃因其静电相互作用识别阳离子客体开始在固态超分子化中崭露头角，参见：(1)T.Kamegawa,S.Matsuura,H.Seto,H.Yamashita,Angewandte Chemie International Edition,2013,52,916-919,(2)V.Lau,B.Heyne,Chemical Communications,2010,46,3595-3597,(3)C.Schneider,A.Bierwisch,M.Koller,F.Worek,S.Kubik,Angewandte Chemie International Edition,2016,55,12668-12672。目前将具有聚集诱导发光性质的四苯乙烯分子和磺化杯[4]芳烃相结合用来吸附具有扭转的分子内电荷转移性质的4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐分子来构筑多色发光材料尚未被研究。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种负电性蓝绿色荧光材料的制备方法及其应用，该负电性蓝绿色荧光材料对于4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐分子有着极佳的吸附性能；四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物不仅能限制4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶阳离子的分子内扭转并且可以和其发生高效的固态荧光共振能量传递，随着被吸附4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶阳离子的量的改变，在365nm紫外光照射条件下，荧光颜色由蓝绿色渐变为黄色至橙红色。

本发明的技术方案：

.一种负电性蓝绿色固体荧光材料，是由四苯乙烯四苄溴和磺化杯[4]芳烃交联而成的一种无规聚合物，其构筑基元为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物，构筑基元的化学结构式如下所示：

一种所述负电性蓝绿色固体发光材料的制备方法，步骤如下：

1)将四苯乙烯四苄溴、磺化杯[4]芳烃与碳酸钾混合后得到混合物a，混合物a中磺化杯[4]芳烃、四苯乙烯四苄溴与碳酸钾的质量比为1.1:1:4.4，将混合物a置于干燥的四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺的混合液b中，于70-80℃下进行封管反应，混合液b中四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为9：1，混合物a与混合液b的用量比为130g：1L，反应时间为3天，将反应液以5000r/min转数离心至少5min至上清液澄清，分离沉淀物，得到淡黄色固体粉末；

2)向上述淡黄色固体粉末中加入浓度为0.1mol/L的稀盐酸溶液洗涤直至没有气泡产生以除去反应体系中过量的碳酸钾，然后用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液清洗至洗液呈现碱性以确保聚合物中磺化杯[4]芳烃单元中的磺酸根全部转换为钠盐，将剩余的淡黄色粉末依次用水浸泡15分钟以除去过量的磺化杯[4]芳烃单体、四氢呋喃浸泡30分钟以除去过量的四苯乙烯四苄溴、二氯甲烷浸泡15分钟以活化所得固体粉末，剩余的淡黄色粉末与水、四氢呋喃、二氯甲烷的用量比为50mg：20mL：20mL：30mL，最后将所得固体分散在水中，固体与水的用量比为50mg：5mL，于零下20℃冻干，得到疏松的淡黄色粉末状四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物。

一种所述负电性蓝绿色荧光材料的应用，用于吸附4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐分子，方法是：将四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物超声5分钟分散于水中形成浓度为1mg/mL的悬浮液，加入4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐涡旋混匀5分钟，悬浮液与4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐的用量比为1g：1-100μmol，以5000r/min离心至少5min至上清液澄清，将沉淀物重新分散于水中，沉淀物与水的用量比为50mg：5mL，然后于零下20℃冻干得到固体粉末，随着被吸附4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐量的改变，每1g四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物吸附4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐分子的物质的量分别为0、5μmol或40μmol时，在365nm光照射下分别呈现蓝绿色、黄色或橙红色荧光。

本发明的优点是：

该负电性蓝绿色荧光材料的制备方法简便，并且可以通过简单的离子交换对于4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶阳离子展现出较好的吸附性能；吸附后4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶阳离子的分子内扭转被限制，并且可以和聚合物中的四苯乙烯单元发生固态荧光能量传递，随着被交换4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶阳离子量的改变，荧光颜色由蓝绿色渐变为黄色至橙红色。

附图说明

图1为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物的合成方法示意图。

图2为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物的红外吸收光谱谱图。

图3为磺化杯[4]芳烃的红外吸收光谱谱图。

图4为四苯乙烯四苄溴的红外吸收光谱谱图。

图5为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物的固体核磁碳谱谱图。

图6自上而下分别为四苯乙烯四苄溴、四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物和磺化杯[4]芳烃的热失重分析曲线。

图7为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物的透射电子显微镜图像。

图8为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物的扫描电子显微镜图像。

图9为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物均匀分散水溶液的ζ电位图。

图10为4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐水溶液(4E-5mol/L)的紫外-可见吸收光谱谱图(上)，4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐水溶液(4E-5mol/L)中加入四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物(使得其最终浓度为1mg/mL)后离心所得上清液的紫外-可见吸收光谱谱图(下)(内插图为4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐分子的化学结构式(上)和吸附前后照片(下))。

图11自前而后分别为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物均匀分散水溶液(1mg/mL)吸附逐渐增加的4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐后干燥所得固体粉末的荧光发射光谱图(激发波长：365nm)。

图12为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物和每克四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物吸附40μM 4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐的荧光发射光谱谱图。

图13为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物的固态荧光光发射光谱谱图(激发波长：365nm)(左)和4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐水溶液的紫外-可见吸收光谱谱图(右)，阴影部分为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物的固态荧光光发射光谱和4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐水溶液的紫外-可见吸收光谱的重叠区域。

图14为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物的荧光寿命衰减曲线(激发波长：365nm，衰减波长：500nm)。

图15为每克四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物吸附40μM 4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐的荧光寿命衰减列表(激发波长：365nm，衰减波长：500、520、540、560、580、600和620nm)。

具体实施方式

实施例：

.一种负电性蓝绿色固体荧光材料，是由四苯乙烯四苄溴和磺化杯[4]芳烃交联而成的一种无规聚合物，其构筑基元为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物，构筑基元的化学结构式如下所示：

所述负电性蓝绿色固体发光材料的制备方法，步骤如下：

1)在干燥的封管中，将四苯乙烯四苄溴、磺化杯[4]芳烃与碳酸钾混合后得到混合物a，混合物a中磺化杯[4]芳烃、四苯乙烯四苄溴与碳酸钾的质量比为1.1:1:4.4，持续向封管中鼓入氩气5分钟后迅速将混合物a置于干燥的四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺的混合液b中，混合液b中四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为9：1，混合物a与混合液b的用量比为130g：1L，然后继续鼓入氩气2分钟，迅速封严封管以保持反应的氩气环境，于70℃下进行封管反应，以1000转/分钟的转速搅拌三天后，将反应液以5000r/min转数离心至少5min至上清液澄清，分离沉淀物，得到淡黄色固体粉末；

2)向上述淡黄色固体粉末中加入浓度为0.1mol/L的稀盐酸溶液洗涤直至没有气泡产生以除去反应体系中过量的碳酸钾，然后用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液清洗至洗液呈现碱性以确保聚合物中磺化杯[4]芳烃单元中的磺酸根全部转换为钠盐，将剩余的淡黄色粉末依次用水浸泡15分钟以除去过量的磺化杯[4]芳烃单体、四氢呋喃浸泡30分钟以除去过量的四苯乙烯四苄溴、二氯甲烷浸泡15分钟以活化所得固体粉末，剩余的淡黄色粉末与水、四氢呋喃、二氯甲烷的用量比为50mg：20mL：20mL：30mL，最后将所得固体分散在水中，固体与水的用量比为50mg：5mL，于零下20℃冻干，得到疏松的淡黄色粉末状四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物。

图1为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物的合成方法示意图。

图2-图4分别为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物、磺化杯[4]芳烃和四苯乙烯四苄溴的红外吸收光谱谱图。图中表明：和单体磺化杯[4]芳烃以及四苯乙烯四苄溴相比，四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物在波数3184.35cm^-1的宽峰消失，标志着磺化杯[4]芳烃分子内氢键的破坏；波数1017.32(脂肪C-O)、1179.35、1209.63cm^-1(芳香C-O)处出现强峰标志着醚键的生成(脂肪C-O-芳香C)；同时C-S键(1040-1050cm^-1)的继承和芳香C-O(1190.71cm^-1)的裂分表明聚合物中存在磺化杯[4]芳烃组分并且不是所有的酚羟基都参与了反应。

图5为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物的固体核磁碳谱谱图。图中表明：¹³C-MAS SS-NMR(400MHz):化学位移值δ为141.6、131.6、70.5、65.1、51.1、47.2、32.7和22.4ppm。其中低场的化学位移值141.6、131.6ppm表明了四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物中芳环的存在，而四苯乙烯四苄基(-CH2-)高场的化学位移出现在70.5、65.1ppm，同时磺化杯[4]芳烃(-CH2-)高场的化学位移则出现在51.1、47.2ppm。这些同时表明了聚合物中四苯乙烯和磺化杯[4]芳烃单元的存在。

图6分别为四苯乙烯四苄溴、四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物和磺化杯[4]芳烃的热失重分析曲线。图中表明：在20～490℃范围内，四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物的分解温度总是居于四苯乙烯四苄溴和磺化杯[4]芳烃之间，表明在该温度范围内聚合物维持了其前体的热稳定性；而在490～640℃之间时，四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物的热分解温度开始低于它的母体分解温度表示四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物并不是单纯的四苯乙烯四苄溴和磺化杯[4]芳烃的物理混合，而是经过了复杂的化学反应生成的一种新物质。

图7为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物的透射电子显微镜图像。图中表明：四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物为卷曲的片层结构。

图8为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物的扫描电子显微镜图像。图中表明：四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物为一种三维交联的片状疏松结构。

图9为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物的ζ电位图。图中表明：四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物的均匀分散水溶液由于大量磺酸根的存在显示出负电性，暗示着该聚合物对于正电荷物质具有一定的吸附性。

所述蓝绿色荧光材料用于吸附4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐分子，方法是：将四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物超声5分钟分散于水中形成1mg/mL的悬浮液，加入4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐涡旋混匀5分钟后，以5000转/分钟转速离心5分钟得到沉淀，零下20℃冻干得到固体粉末，随着被吸附4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐量的改变，每1g四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物吸附4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐分子的物质的量分别为0、5μmol或40μmol时在365nm光照射下分别呈现绿色、黄色或橙红色荧光。

图10为4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐水溶液(4E-5mol/L)的紫外-可见吸收光谱谱图(上)，4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐水溶液(4E-5mol/L)中加入四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物(使得其最终浓度为1mg/mL)后离心所得上清液的紫外-可见吸收光谱谱图(下)。图中表明：在该浓度下，97％的4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐可以被四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物吸附并且不会脱附。内插图为4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐分子的化学结构式(上)，表明每分子的被吸附物携带有一个正电荷可以通过离子交换被吸附。

图11自前而后分别为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物均匀分散水溶液(1mg/mL)吸附逐渐增加的4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐后干燥所得固体粉末的荧光发射光谱图(激发波长：365nm)。从最大发射波长可以看出，在365nm荧光照射下，荧光颜色由蓝绿色经经黄色渐变为橙红色。

图12为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物和每克四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物吸附40μM 4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐的荧光发射光谱谱图(激发波长：365nm)。图中表明：在4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐中加入四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物后，聚合物的荧光发射波长衰减至原有的15％，而4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐从完全没有荧光到呈现出极强的荧光，说明四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物不仅限制了具有扭转的分子内电荷转移性质的4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐分子的扭转，同时二者之间存在着荧光共振能量转移作用。

图13为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物的固态荧光光发射光谱谱图(激发波长：365nm)(左)和4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐水溶液的紫外-可见吸收光谱谱图(右)，阴影部分为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物的固态荧光光发射光谱和4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐水溶液的紫外-可见吸收光谱的重叠区域。图中表明：四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物的固体荧光发射光谱和磺基罗丹明B水溶液的紫外-可见吸收光谱有着较好的重叠，符合荧光共振能量转移作用的光谱重叠要求。

图14为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物的荧光寿命衰减曲线(激发波长：365nm，衰减波长：500nm)。图中表明：四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物有两个荧光寿命，分别为1.47ns和5.35ns，所占百分比分别为69.18％和30.82％，表明由于发色团所处的微环境不同导致聚合物呈现了两个寿命，此时取寿命的加权平均值2.67ns作为聚合物的寿命。

图15为每克四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物吸附40μM 4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐的荧光寿命衰减列表(激发波长：365nm，衰减波长：500、520、540、560、580、600和620nm)。图中表明：4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐@四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物有2个荧光寿命，分别对应了4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐分子的LE激发态和TICT两个激发态。随着衰减波长的增强，较长寿命荧光的比重逐渐增加，表明长波长区域TICT激发态的的比重逐渐增加。