本发明涉及无机盐类、矿物质、微量元素的制备，尤其是一种利用海胆壳制备柠檬酸钙的方法。
背景技术：
海胆是棘皮动物门( Echinodermata) 、海胆纲( Echinoidea) 的海洋浅底栖后生动物，起源于5. 4 亿年前，共有18目、850 种。海胆含有多种的生物活性物质，具有广泛的药用价值和保健作用。海胆壳由于其坚硬不可食、含有毒素等原因，加工或食用海胆后会被直接丢弃。实际上，海胆外壳除了具有保护内部器官与掌控外部骨架活动的功能，同样含有多种的生物活性物质，海胆壳作为废弃物丢弃，不仅浪费了潜在的药用资源，也对环境造成压力。
海胆壳的活性物质除了海胆壳棘色素、海胆壳棘蛋白外，其重要组成成分为CaCO3、MgCO3等无机化合物，其中Ca含量约占壳总重量的38％。CaCO3不易被人体吸收，但是可将其转化利用，开发成易被人体吸收的补钙产品。目前，柠檬酸钙在溶解度、酸碱性等技术指标方面，更具安全性和可靠性，作为新一代钙源，正成为补钙类食品的主要发展方向。
技术实现要素：
为了克服现有海胆壳利用率低的不足，本发明提供了一种工艺先进、工序合理、操作可行的利用海胆壳制备柠檬酸钙的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：一种利用海胆壳制备柠檬酸钙的方法，其特征在于：经过下列工艺步骤：
（1）、原料处理 选取海胆壳为原料，将其清洗去除杂质后，晾晒，粉碎至60～80目，烘干，得海胆壳粉；
（2）、酸提 将步骤（1）中得到的海胆壳粉缓慢加入到浓度为6～8%的稀盐酸溶液中，反应1～2h，得反应液；
（3）、离心、浓缩 将步骤（2）中得到的反应液离心，收集上清液；将上清液进行真空浓缩至沉淀析出后，采用去离子水进行稀释，再次离心，取上清液；
（4）、中和 将步骤（3）中得到的上清液中加入氢氧化钠，所述的上清液与氢氧化钠的质量比为2.5～3:1，加热至30～37℃，搅拌反应3～4h，取沉淀物；
（5）、置换 将步骤（4）中得到的沉淀物用去离子水清洗2～3次后，调制成乳制液；将乳制液中加入柠檬酸，清洗后的沉淀物与柠檬酸的质量比为1:3～4，加热至55～60℃，反应1～2h；冷却至室温，静置，生成白色沉淀；
（6）、精制 将步骤（5）中得到的白色沉淀采用去离子水进行洗涤，烘干，得乳白色粉末，即为柠檬酸钙。
本发明利用海胆壳为钙源，经过酸提、中和、置换等反应，将海胆壳中利用率较低的碳酸钙转化为高附加值、易被人体吸收的柠檬酸钙。在本发明的工艺中，将海胆壳粉碎至60～80目再进行下一步的反应，提高了原料的利用率；采用的酸提-中和-置换的方法，不仅能够将钙提取出来，还避免了镁等其他金属的污染，使获得的柠檬酸钙纯度高。本发明利用海胆壳制备柠檬酸钙，提高了海胆壳的利用率，不仅可以解决海胆外壳污染的问题，保护了环境，而且充分挖掘了其潜在的利用价值，变废为宝，实现低值资源高值利用的目的。本发明的利用海胆壳制备柠檬酸钙的方法，其工艺先进、工序合理、操作可行，易实现工厂化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种利用海胆壳制备柠檬酸钙的方法，其经过下列工艺步骤：
（1）、原料处理 选取海胆壳为原料，将其清洗去除杂质后，晾晒，粉碎至70目，烘干，得海胆壳粉；
（2）、酸提 将步骤（1）中得到的海胆壳粉缓慢加入到浓度为7%的稀盐酸溶液中，反应1.5h，得反应液；
（3）、离心、浓缩 将步骤（2）中得到的反应液送入离心机中，控制转速3500r/min，收集上清液；将上清液进行真空浓缩至沉淀析出后，采用去离子水进行稀释，再次送入离心机，控制转速3500r/min，离心处理，取上清液；
（4）、中和 将步骤（3）中得到的上清液中加入氢氧化钠，上清液与氢氧化钠的质量比为2.8:1，加热至35℃，搅拌反应3.5h，取沉淀物；
（5）、置换 将步骤（4）中得到的沉淀物用去离子水清洗3次后，调制成乳制液；将乳制液中加入柠檬酸，清洗后的沉淀物与柠檬酸的质量比为1:3.5，加热至60℃，反应1.5h；冷却至室温，静置，生成白色沉淀；
（6）、精制 将步骤（5）中得到的白色沉淀采用去离子水进行洗涤2次，烘干，得乳白色粉末，即为柠檬酸钙。
本实施例所提供的利用海胆壳制备柠檬酸钙的方法，其采用的酸提-中和-置换的方法，不仅能够将钙提取出来，经计算，海胆外壳中钙的回收率为92.38%，获得的柠檬酸钙纯度高。本发明利用海胆壳制备柠檬酸钙，提高了海胆壳的利用率，保护了环境，其工艺先进、工序合理、操作可行，易实现工厂化生产。
实施例2
一种利用海胆壳制备柠檬酸钙的方法，其经过下列工艺步骤：
（1）、原料处理 选取海胆壳为原料，将其清洗去除杂质后，晾晒，粉碎至80目，烘干，得海胆壳粉；
（2）、酸提 将步骤（1）中得到的海胆壳粉缓慢加入到浓度为8%的稀盐酸溶液中，反应1h，得反应液；
（3）、离心、浓缩 将步骤（2）中得到的反应液送入离心机，控制转速4000r/min，收集上清液；将上清液进行真空浓缩至沉淀析出后，采用去离子水进行稀释，再次送入离心机，控制转速4000r/min，离心处理，取上清液；
（4）、中和 将步骤（3）中得到的上清液中加入氢氧化钠，所述的上清液与氢氧化钠的质量比为3:1，加热至30℃，搅拌反应3h，取沉淀物；
（5）、置换 将步骤（4）中得到的沉淀物用去离子水清洗2次后，调制成乳制液；将乳制液中加入柠檬酸，清洗后的沉淀物与柠檬酸的质量比为1:4，加热至55℃，反应1h；冷却至室温，静置，生成白色沉淀；
（6）、精制 将步骤（5）中得到的白色沉淀采用去离子水进行洗涤3次，烘干，得乳白色粉末，即为柠檬酸钙。
本实施例所提供的利用海胆壳制备柠檬酸钙的方法，其获得的柠檬酸钙纯度高提高了海胆壳的利用率，保护了环境。其工艺先进，工序合理严格，操作性强，易实现工厂化生产。
实施例3
一种利用海胆壳制备柠檬酸钙的方法，其经过下列工艺步骤：
（1）、原料处理 选取海胆壳为原料，将其清洗去除杂质后，晾晒，粉碎至60目，烘干，得海胆壳粉；
（2）、酸提 将步骤（1）中得到的海胆壳粉缓慢加入到浓度为6%的稀盐酸溶液中，反应2h，得反应液；
（3）、离心、浓缩 将步骤（2）中得到的反应液送入离心机，控制转速5000r/min，收集上清液；将上清液进行真空浓缩至沉淀析出后，采用去离子水进行稀释，再次送入离心机，控制转速5000r/min，离心处理，取上清液；
（4）、中和 将步骤（3）中得到的上清液中加入氢氧化钠，所述的上清液与氢氧化钠的质量比为2.5:1，加热至37℃，搅拌反应4h，取沉淀物；
（5）、置换 将步骤（4）中得到的沉淀物用去离子水清洗3次后，调制成乳制液；将乳制液中加入柠檬酸，清洗后的沉淀物与柠檬酸的质量比为1:3，加热至60℃，反应2h；冷却至室温，静置，生成白色沉淀；
（6）、精制 将步骤（5）中得到的白色沉淀采用去离子水进行洗涤3次，烘干，得乳白色粉末，即为柠檬酸钙。
本实施例所提供的利用海胆壳制备柠檬酸钙的方法，其获得的柠檬酸钙纯度高，提高了海胆壳的利用率，变废为宝，保护了环境。其工艺先进，工序合理严格，操作性强，易实现工厂化生产。