一种用纺织碱溶废水处理后的白泥和涤纶废旧丝布降解后的粗PTA精制对苯二甲酸的方法与流程

本发明涉及化学提纯技术领域，尤其是涉及用纺织碱溶工艺废水处理后的白泥和绦纶废旧丝布降解后粗PTA精制对苯二甲酸的方法。

背景技术：

对苯二甲酸（PTA）是一种重要的有机化工原料，主要用途是生产聚酯纤维(涤纶)、聚酯薄膜和聚酯瓶，广泛用于化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济各个方面，与人民生活水平的高低密切相关。在PTA的应用中，世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其它部分是作为聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）及其它产品的原料。

据海关统计，自1990年以来，我国PTA进口量呈逐年快速增长趋势，自1995年至2010年的15年间年均增长率达到22.07%，其中尤以2000至2006年间增长最快，年均增长率高达44.26%。预计2016年我国PTA生产能力将达到943万t，需求量将达到1300万t。预计2016年全球PTA生产能力和消费量均达到4000万t，生产和消费基本平衡。

随着对苯二甲酸在聚脂、纤维、增塑剂热固性聚脂树脂、不饱和聚酯树脂等工业生产中的广泛应用，PTA的工业生产总量迅猛增长。尽管对其生产工艺不断完善和改进，每年仍有上百万万吨纺织碱溶废水处理的PTA白泥有待处理。由于各种原因在排放的污水中含有大量的纺织碱溶废水处理后的PTA，因PTA不溶于水而沉积成污泥状白泥，白泥中PTA含量高达80～90%，每年有因PTA生产带来的白泥上百万吨未得到有效的资源回收与利用，现行处理这种纺织碱溶废水处理的PTA白泥的方法是焚烧，废料中90%左右的有用成份没有发挥其应有的使用价值。国内纺织碱溶废水处理的PTA白泥愈积愈多，纺织碱溶废水处理的PTA白泥被国家环保部列为可再生利用的资源，如何妥善处理纺织碱溶废水处理的PTA白泥是当前国内外生产企业面临的难题。因此寻找有效解决PTA废料回收处理方法，既可充分利用PTA废料，降低PTA生产成本，又可减少对环境的污染，这是当前PTA生产企业迫在眉捷需要解决的问题。

当前PTA废料回收处理方法中，国内大都采取三种方法：

水蒸汽升华法：利用苯甲酸类化合物易于升华的特性，将PTA废料用过热水蒸汽处理，苯甲酸类化合物随水蒸汽流蒸出而达到与混合苯二甲酸分离；

丁醇酯化法：将PTA废料与丁醇酯化，经减压蒸馏得到混合苯甲酸丁酯和混合苯二甲酸二丁酯，然后水解析出，丁醇可回收。

甲醇酯化法：工艺流程与丁醇酯化法相似，以甲醇与废料酯化，分馏得到混合苯甲酸甲酯和混合苯二甲酸二甲酯。

国外对PTA废料的综合利用主要通过以下几种途径对废料加以利用：

直接从废料中回收对苯二甲酸，先把废料中的残酸用碱中和，使其转化为水溶性金属盐，烘干后在空气中加热至300～380℃，氧化数小时趁热把盐溶于水中，经酸化可得到回收的对苯二甲酸。

从废料中提取对羧基苯甲醛，用丙醇、甲苯和甲基苯磺酸与PTA废料一起加热回流，再经蒸馏分离可得到87%的醛缩二丙醇，将其和盐酸一起在50℃反应l小时，可得到98.2%的对羧基苯甲醛。在这个反应中，醛缩二丙醇的转化率为100%，这种方法可很好地提出纯度较高的对羧基苯甲醛，使其进一步应用于其他工业中。

PTA废料的综合利用。把饼状或糊状的PTA废料和石油润滑油相混，除去水相后，再与适量的另外一种石油润滑油相混，可得到一种燃料油；将提纯PTA后剩余的废料在220℃/0.1MPa条件下脱去乙酸，经空气氧化0.5～2小时后，在140～180℃/4-8KPa条件下蒸馏，便可得到高纯度的对甲基苯甲酸和邻苯二甲酸的混合物，二者的摩尔数之比为4~19∶l，这种混合物可以用来生产油漆，防腐剂等产品。

以上处理方法各有各的优势和不足，但上述这些方法都采用调浆、预热和用釜进行溶解、降压结晶和脱水烘干基本工艺，大都存在有热蒸汽消耗量大，生产周期长和生产不均衡的问题。

而对于PTA生产的下脚料和绦纶废旧丝布当前大都通过堙埋或焚烧方法进行处理，因而不仅造成废旧物料的浪费，同时还会造成环境污染，破坏生态平衡。

技术实现要素：

针对上述现有提纯对苯二甲酸工艺技术中所存的问题，本发明提供了一种不仅生产周期短、生产可持续平衡；生产过程中蒸汽和生产用水循环综合利用，又可减少能源和水资源消耗，降低生产成本的方法。本工艺精制效果好，提纯纯度高，能够有效去除对苯二甲酸盐溶液中的悬浮物，精制后的对苯二甲酸产品纯度达98%以上。本工艺既适应纺织碱溶废水处理后的白泥又适应绦纶废旧丝布降解后的粗PTA精制对苯二甲酸。

本发明所述用纺织碱溶废水处理后的白泥及绦纶废旧丝布降解后的粗PTA提纯对苯二甲酸的方法是：

（1）投料、调浆、预热一体化：在调浆釜中先加入原料总重量的75-80%的工业回用水或新鲜工业用水，开启搅拌，再依次投入原料总重量4-6‰的高温活性炭、原料总重量0.5-1.5%的除垢剂和原料总重量2-3‰的复合整理助剂，所述复合整理助剂由阴离子表面活性剂LAS、AES和非离子表面活性剂AEO按重量比为LAS∶AES∶AEO = 5∶3∶2混合组成，再投入计量好的原料，所述原料包括白泥、粗PTA，通入降压结晶或降温结晶后的高温回用蒸汽，将原料溶解并升温至150-180℃制成浆料，并控制浆料固含量为15～20%，再通过高温高压泵输送至管道式加热器中溶解；

（2）管式溶解：开启管式加热器加热，再打开管道式加热器进、出料阀，开启高压泵将上述浆料输入管式加热器溶解，调节流量，根据产量控制溶解速度，溶解后溶液出管温度应达到260-300℃，压力为5.5-6.0MPa；

（3）高温高压过滤：将管道式加热器溶解好的溶液放入金属管道式过滤器进行高温、高压过滤，温度250-280℃，压力5.4-5.8MPa，滤除不溶杂物；

（4）降压结晶：再将步骤（3）制得的滤液放入结晶釜，当第一个结晶釜溶液放满后，打开第二个结晶釜，关掉第一个结晶釜，当结晶釜中溶液装满后，关掉进料阀，开放汽阀降压结晶；刚开始釜内压力高，排出的蒸汽放入投料、预热、调浆一体化釜，当结晶釜内压力为0.6Mpa时关掉排汽阀，准备排料，同时也关掉一体化釜上的进汽阀；

（5）冷却、脱水：将降压结晶后的物料排入降温结晶釜降温结晶冷却至40-50℃，同时将降温结晶过程中的余热一路通向投料、预热、调浆一体化釜，另一路通向盘式干燥床干燥产品；冷却后的物料通过筛网振动脱水，待物料含水量为1-2%时，转移至盘式干燥床干燥；

（6）烘干、包装：将脱水后的物料运至盘式干燥床，干燥至物料含水量小于0.5%，打包、进库；

（7）污水处理：经过石灰中和，净水剂絮凝脱色后，过滤除渣后，净化后的工业水再用于投料调浆。

本发明的技术效果：

1、本发明将投料、调浆与预热一体化，并综合利用降压结晶和冷却脱水排出的废热蒸汽；

加热用于调浆和预热，每处理1吨PTA废料可节省蒸汽消耗0.3吨，按蒸汽成本65元/吨计算，一套年产5万吨PTA的处理装置，每年可仅蒸汽成本节省50000×0.3×65＝97.5万元；

2、将原来用釜和蒸汽加热溶解改为管道式电加热器连续溶解，溶解后采用高温高压管道式过滤器过滤，加快了溶解与过滤速度，节省了能源成本，使生产由间歇式改为连续式，提高了生产效率，并有利于生产工序间平衡，降低了工时费用；

3、本发明既能用于纺织碱溶废水处理后的白泥提纯处理，又能用于从绦纶废旧丝布降解后的粗PTA等精制对苯二甲酸，提高了设备利用效率；

4、本发明所提纯的PTA纯度可达到98%以上。

对苯二甲酸具体指标

本发明在调浆时加入少量的高温活性炭，用于浆液的脱色和脱胶，还加入少量除垢剂和复合整理助剂，用于工业用水软化以及改善浆液的流动性。

本发明利用纺织碱溶废水处理后的白泥和涤纶废旧丝布降解后的粗PTA精制对苯二甲酸，纺织碱溶废水处理后的PTA白泥被国家环保部列为可再生综合利用的资源，中国政府在《纺织工业“十二五”发展规划》明确指出加快对废旧纺织品回收再利用的政策引导和资金投入，《规划》中特别强调“减量化、再利用、资源化”理念，符合国家循环经济产业政策，项目的实施具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。

附图说明：

图1是本发明的工艺流程图，

图2是管道式加热器组合结构示意图，

图3是管道式加热器的结构示意图。

具体实施方式:

如图1所示工艺流程图中，在精制对苯二甲酸工艺中，所述用纺织碱溶废水处理后的白泥和绦纶废旧丝布降解后的粗PTA提纯对苯二甲酸的方法是：

（1）投料、调浆、预热一体化：先在调浆釜中加入原料重量的75-80%的工业回用水或新鲜工业用水，开启搅拌，再依次投入高温活性炭（为原料重量的千分之五）、除垢剂（原料重量的百分之一）和复合整理助剂（为原料重量的千分之二点五），所述复合整理助剂由阴离子表面活性剂LAS、AES和非离子表面活性剂AEO按重量比为LAS∶AES∶AEO = 5∶3∶2）混合而成，最后投入计量好的白泥或/和粗PTA原料，通入降压结晶或降温结晶后的高温回用蒸汽，将原料溶解并升温至150-180℃制成浆料，并控制浆料固含量为15～20%，再通过高温高压泵输送至管道式加热器中溶解；

（2）管式溶解：开启管道式加热器加热，再打开管道加热器进、出料阀，开启高压泵将上述浆料输入管道式加热器溶解，调节好流量，根据产量控制溶解速度，控制溶解后溶液出管温度应达到260-300℃以上，压力5.5-6.0MPa；

（3）高温高压过滤：将管式加热器溶解好的溶液通过金属管式过滤器进行高温、高压过滤，温度250-270℃，压力5.4-5.8MPa，滤除不溶杂物；

（4）降压结晶：再将经过步骤（3）高温、高压金属管式过滤器过滤后的滤液放入结晶釜，当第一个结晶釜溶液放满后，打开第二个结晶釜，关掉第一个结晶釜，当结晶釜中溶液装满后，关掉进料阀，开放汽阀降压结晶，刚开始釜内压力高，排出的蒸汽放入投料、预热、调浆一体化釜，当结晶釜内压力为0.6MPa时关掉排汽阀，准备排料，同时也关掉一体化釜上的进汽阀；

（5）冷却与脱水：将降压结晶后的物料进一步降温结晶冷却至40-50℃，同时将降温结晶过程中的余热综合利用，一路通向投料、预热、调浆一体化釜，另一路通向盘式干燥床进行干燥。冷却后的物料通过筛网振动脱水，待物料含水量为1-2%时，转移至盘式干燥床上干燥； 同时将脱出的水经处理达标后，循环用于调浆；

（6）烘干与包装：将脱水后的物料运至盘式干燥床，干燥至物料含水量小于0.5%，包装进库；

(7)污水处理：经过石灰中和，净水剂絮凝脱色，过滤除渣，净化后的工业水再用于投料调浆。

所述管道式加热器结构（如图2和图3所示）包括首尾用中间管10相连的陶瓷管9，所述第一根陶瓷管具有一个开始进液口1，提最后一根陶瓷管具有一只最后出液口2，出液口上设置有出液温度检测仪3，陶瓷管内设置有电热管和管内测温仪4，电热管通过接线口5与电源相连，接线口上设置有防护罩6，陶瓷管用支架7支承，所述电热管上间隔设置有导流板8。