本发明属于色素的生产技术领域，尤其涉及一种叶黄素的生产方法。
背景技术：
叶黄素是类胡萝卜素的一种天然色素，其广泛存在于蔬菜、花卉及一些藻类生物中，由于其具有优异的抗氧化性，可预防人体因器官衰老引起的一系列疾病，在食品、医药行业中得到广泛的应用。近年来，在叶黄素市场需求量日益增大的同时，人们对食品安全性的要求也越来越高。2011年05月15日，《食品安全国家标准食品添加剂叶黄素》(GB 26405-2011)正式实施，其中对叶黄素中正己烷溶剂残留量进行了具体限定，要求正己烷溶剂残留量≤50mg/kg。
目前，叶黄素的生产是通过对叶黄素浸膏进行进一步皂化获得，其中的叶黄素浸膏是以万寿菊花颗粒为原料，经正己烷为主要溶剂的6#溶剂油提取、过滤、减压浓缩制得。由于叶黄素浸膏的生产没有统一的标准，其中的溶剂残留量或高或低，因此，利用此浸膏生产得到的叶黄素中正己烷溶剂残留普遍超出国标要求。专利CN101693087A公开了一种降低叶黄素浸膏中溶剂残留的方法，通过充入氮气和真空脱溶剂的方法，实现了降低叶黄素浸膏溶剂残留的目的。然而，由于叶黄素浸膏的溶剂量较少，粘度相对较大，为使叶黄素中正己烷溶剂残留量降至50mg/kg以下，采用单纯使用氮气辅助脱除残留正己烷的方法，需要较长时间，而且叶黄素含量损失较大。
因此，在食品安全的严峻形势下，如何高效脱除正己烷溶剂，同时保证叶黄素的收率，是当前急需解决的一个技术问题。
技术实现要素：
本发明针对上述的正己烷溶剂脱除效率低且叶黄素含量损失大的技术问题，提出一种叶黄素的生产方法，该方法的脱溶剂效率高、正己烷的残留量低，而且叶黄素含量损失小。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种叶黄素的生产方法，包括以下步骤：
(1)将含有正己烷溶剂的叶黄素浸膏融化后置入皂化罐，加入乙醇，加热同时充分搅拌，真空条件下对皂化罐中的溶剂进行充分脱除，在脱除溶剂过程中从罐底通入二氧化碳气体；
(2)将上述步骤(1)处理后的叶黄素浸膏在搅拌及加热条件下滴加乙醇碱溶液进行皂化反应，皂化反应温度为65～75℃，皂化反应时间为4～5小时；
(3)加入热的去离子水搅拌稀释皂化液，同时加入盐酸中和余碱，保温静止10小时，通过过滤除去含有异臭气味的高级脂肪酸盐水溶液，得到叶黄素晶体；
(4)将上述步骤(3)得到的叶黄素晶体采用热的去离子水洗涤至中性，进行真空干燥，得到的叶黄素中正己烷的残留量≤5ppm。
作为优选技术方案，在步骤(1)中，加入乙醇后，加热升温至60～65℃，同时充分搅拌10～30min。
作为优选技术方案，步骤(1)中加入的乙醇的浓度为95％，添加量占叶黄素浸膏的质量百分比为10％～40％。
作为优选技术方案，步骤(1)中在温度为70℃、真空度为-0.060～-0.080Mpa的条件下进行溶剂的脱除，脱除至1min内无溶剂滴出为充分脱除。
作为优选技术方案，步骤(2)中加入的乙醇碱溶液质量浓度为20％～25％，所述乙醇碱溶液与叶黄素浸膏的质量比为1:1。
作为优选技术方案，步骤(3)中加入的去离子水温度为70～80℃，添加量为皂化液的2倍。
作为优选技术方案，步骤(4)中的真空干燥在-0.090～-0.1Mpa条件下进行，干燥温度为40-50℃。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提供的叶黄素的生产方法，通过加入乙醇稀释叶黄素浸膏中的正己烷溶剂，同时从底部通入二氧化碳气体辅助脱除溶剂，可高效脱除叶黄素浸膏中残留的正己烷溶剂，同时通入的二氧化碳气体可防止叶黄素被氧化，减小了叶黄素的损失；
2、本发明提供的叶黄素的生产方法可以有效降低叶黄素中正己烷溶剂残留，不仅能够符合国标要求，而且远低于国标要求，有利于提高产品的安全性；
3、本发明提供的叶黄素的生产方法的工艺简单，操作容易，质量稳定，且生产成本更低。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种叶黄素的生产方法，包括以下步骤：
(1)将含有正己烷溶剂的叶黄素浸膏融化后置入皂化罐，加入乙醇，加热同时充分搅拌，真空条件下对皂化罐中的溶剂进行充分脱除，在脱除溶剂过程中从罐底通入二氧化碳气体。
在本步骤中，由于正己烷可溶于乙醇，通过加入乙醇的方式可以稀释叶黄素浸膏中的正己烷溶剂，而且加入乙醇后使浸膏的粘度降低，更有利于溶剂的脱除。同时，采用加热搅拌的方式更有利于叶黄素浸膏中的正己烷充分溶于乙醇中，降低叶黄素浸膏中正己烷的含量。随后，在真空条件下，采用蒸发和减压回收的方式充分脱除以乙醇和正己烷为主的溶剂，可得到正己烷残留量较低的叶黄素浸膏。此外，在整个脱除溶剂的过程中从罐底不断通入二氧化碳气体，二氧化碳气体在穿过叶黄素浸膏时，通过鼓泡的方式可带出浸膏中的溶剂，更有利于溶剂的充分脱除，进一步降低了叶黄素浸膏中正己烷的残留量。同时，通入的二氧化碳气体还有利于防止叶黄素被氧化，减小了叶黄素的损失。
(2)将上述步骤(1)处理后的叶黄素浸膏在搅拌及加热条件下滴加乙醇碱溶液进行皂化反应，皂化反应温度为65～75℃，皂化反应时间为4～5小时。
在本步骤中，对步骤(1)获得的正己烷残留量较低的叶黄素浸膏进行皂化处理，通过在搅拌及加热条件下滴加乙醇碱溶液的方式使皂化反应更充分，进一步保证了叶黄素的收率。这里需要说明的是，所述乙醇碱溶液中的碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
(3)加入热的去离子水搅拌稀释皂化液，同时加入盐酸中和余碱，保温静止10小时，通过过滤除去含有异臭气味的高级脂肪酸盐水溶液，得到叶黄素晶体。
在本步骤中，由于皂化液具有一定温度，加入热的去离子水稀释皂化液，可以避免皂化液中的一些盐类物质因温度变化而析出，保证了叶黄素晶体的质量。中和余碱用的盐酸浓度为1mol/L，过高或过低的浓度均不利于中和。此外，本步骤中可采用压滤的方法过滤除去高级脂肪酸盐水溶液，操作简单，成本更低。
(4)将上述步骤(3)得到的叶黄素晶体采用热的去离子水洗涤至中性，进行真空干燥，得到的叶黄素中正己烷的残留量≤5ppm。
在本步骤中，采用热的去离子水进一步洗涤步骤(3)得到的叶黄素晶体，通过真空干燥的方式进行干燥，保证了叶黄素的质量和收率。此外，需要说明的是，本步骤中采用的去离子水温度可以与步骤(3)中的去离子水温度相同，可避免洗涤温差对叶黄素质量和收率的影响。
本实施例提供的叶黄素的生产方法，通过使用乙醇稀释叶黄素浸膏中的正己烷溶剂，同时从底部通入二氧化碳气体辅助脱除溶剂，可高效脱除叶黄素浸膏中的正己烷溶剂，对此叶黄素浸膏进行进一步皂化处理，获得的叶黄素中正己烷溶剂残留量低，符合国标要求，同时叶黄素收率高、损失小。此外，本实施例中采用的叶黄素浸膏可以为从叶黄素含量较高的万寿菊花中提取的万寿菊浸膏，由此获得的叶黄素含量更高。当然，本领域技术人员还可使用从其它已知的蔬菜、花卉或含叶黄素的生物中提取或采用其它已知方法获得的叶黄素浸膏。
在一优选实施例中，在步骤(1)中，加入乙醇后，加热升温至60～65℃，同时充分搅拌10～30min。由于升温有利于提高正己烷在乙醇中的溶解度，为了使叶黄素浸膏中的正己烷更充分地溶于乙醇中，本实施例中进一步限定了加热温度及搅拌时间，其中，加热温度可以为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃等，搅拌时间可以为10min、15min、20min、25min、30min等。本领域技术人员可根据叶黄素浸膏中正己烷的残留量进行调整，例如正己烷的残留量较高，可适当增加搅拌时间同时降低加热温度，若正己烷的残留量较低，则可适当缩短搅拌时间同时提高加热温度，只要能够确保叶黄素浸膏中的正己烷充分溶于乙醇即可。
在一优选实施例中，步骤(1)中加入的乙醇的浓度为95％，添加量占叶黄素浸膏的质量百分比为10％～40％。在本实施例中进一步限定了乙醇的浓度和添加量，当乙醇添加量占叶黄素浸膏的质量百分比为10％～40％时，既能充分稀释叶黄素浸膏中的正己烷，同时浸膏的粘度适中，便于溶剂的脱除。本领域技术人员可根据叶黄素浸膏中正己烷的残留量调整乙醇添加量，例如，乙醇添加量占叶黄素浸膏的质量百分比还可以为10％、20％、30％、40％等。
在一优选实施例中，步骤(1)中在温度为70℃、真空度为-0.060～-0.080Mpa的条件下进行溶剂的脱除，脱除至1min内无溶剂滴出为充分脱除。在本实施例中，为了保证充分并高效地脱除溶剂，真空脱溶剂过程采用了较高的温度，更有利于溶剂的挥发脱除，同时限定了-0.060～-0.080Mpa的真空度范围，既能保证溶剂的脱除效率，又有利于车间工人操作。此外，还进一步限定以1min内无溶剂滴出为溶剂充分脱除的标准，此标准既能保证溶剂脱除充分，又避免了过长的脱除时间造成的资源浪费。其中，本领域技术人员可根据溶剂量调整真空度，例如，真空度还可以为-0.060Mpa、-0.070Mpa、-0.080Mpa等。
在一优选实施例中，步骤(2)中加入的乙醇碱溶液质量浓度为20％～25％，所述乙醇碱溶液与叶黄素浸膏的质量比为1:1。为了保证叶黄素浸膏皂化充分，同时降低成本，本实施例中限定了乙醇碱溶液的质量浓度和添加量。其中，当乙醇碱溶液与叶黄素浸膏的质量比为1:1时最为适宜，既能保证皂化充分，同时避免了过多使用乙醇碱溶液造成的浪费。本领域技术人员可根据叶黄素浸膏中叶黄素的含量调整乙醇碱溶液的质量浓度，例如，乙醇碱溶液的质量浓度还可以为20％、21％、22％、23％、24％、25％等。
在一优选实施例中，步骤(3)中加入的去离子水温度为70～80℃，添加量为皂化液的2倍。在本实施例中，稀释皂化液用的去离子水的温度略高于皂化液温度，具体限定为70～80℃，可避免皂化液中的一些盐类物质因温度变化而析出，保证叶黄素晶体质量，本领域技术人员可根据皂化液温度调整去离子水的温度，例如，去离子水的温度还可以为70℃、75℃、80℃等。同时，本实施例中还限定了去离子水的添加量为皂化液的2倍，此时既可达到充分稀释皂化液的目的，同时避免了过多使用去离子水造成的过滤工作量过大。
在一优选实施例中，步骤(4)中的真空干燥在-0.090～-0.1Mpa条件下进行，干燥温度为40-50℃。在本实施例中，为了获得最佳的干燥效果、保证叶黄素的收率，限定了步骤(4)中真空干燥的真空度和温度。其中，本领域技术人员可根据叶黄素晶体的含水量调整真空干燥的真空度和温度，例如，真空度还可以为-0.090Mpa、-0.095Mpa、-0.1Mpa等，干燥温度还可以为40℃、45℃、50℃等。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的叶黄素的生产方法，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
称取100kg万寿菊浸膏(叶黄素含量为142.1g/kg、正己烷溶剂含量为1％)加入皂化罐中，加入10kg 95％乙醇，搅拌升温至65℃，继续搅拌10min。在真空度为-0.060Mpa、温度为70℃的真空环境下，对皂化罐中的溶剂进行脱除，在脱除溶剂过程中从罐底通入二氧化碳气体，脱除溶剂至1min内无溶剂滴出时，溶剂脱除的持续时间为45min，共回收得到溶剂为9.7kg。
使用85℃热水加热皂化罐至73℃，搅拌均匀，搅拌条件下将100kg质量浓度为20％的乙醇碱溶液滴加至皂化罐中进行皂化反应，在温度为65℃下皂化反应5小时。
皂化反应完成后，加入400kg 70℃的去离子水稀释皂化液，最后加入1mol/L的盐酸水溶液中和未反应氢氧化钾，搅拌30min，保温静止10小时，通过压滤的方式除去高级脂肪酸盐水溶液，分离得到叶黄素晶体。
用70℃的去离子水洗涤叶黄素晶体至中性，在-0.090Mpa、干燥温度为50℃的条件下，真空干燥20小时，得到含量为85.5g/kg(含量测定按照国标GB 26405-2011进行测定)的叶黄素晶体，其中正己烷残留为5ppm。
实施例2
称取100kg万寿菊浸膏(叶黄素含量为155.4g/kg、正己烷溶剂含量为2％)加入皂化罐中，加入40kg 95％乙醇，搅拌升温至60℃，继续搅拌30min。在真空度为-0.080Mpa、温度为70℃的真空环境下，对皂化罐中的溶剂进行脱除，在脱除溶剂过程中从罐底通入二氧化碳气体，脱除溶剂至1min内无溶剂滴出时，溶剂脱除的持续时间为80min，共回收得到溶剂为39kg。
使用85℃热水加热皂化罐至73℃，搅拌均匀，搅拌条件下将100kg质量浓度为25％的乙醇碱溶液滴加至皂化罐中进行皂化反应，在温度为75℃下皂化反应4小时。
皂化反应完成后，加入400kg 80℃的去离子水稀释皂化液，最后加入1mol/L的盐酸水溶液中和未反应氢氧化钾，搅拌30min，保温静止10小时，通过压滤的方式除去高级脂肪酸盐水溶液，分离得到叶黄素晶体。
用80℃的去离子水洗涤叶黄素晶体至中性，在-0.10Mpa、干燥温度为40℃的条件下，真空干燥20小时，得到含量为86.7g/kg(含量测定按照国标GB 26405-2011进行测定)的叶黄素晶体，其中正己烷残留为2ppm。
实施例3
称取100kg万寿菊浸膏(叶黄素含量为150.2g/kg、正己烷溶剂含量为1.2％)加入皂化罐中，加入20kg 95％乙醇，搅拌升温至63℃，继续搅拌20min。在真空度为-0.070Mpa、温度为70℃的真空环境下，对皂化罐中的溶剂进行脱除，在脱除溶剂过程中从罐底通入二氧化碳气体，脱除溶剂至1min内无溶剂滴出时，溶剂脱除的持续时间为55min，共回收得到溶剂为18.9kg。
使用85℃热水加热皂化罐至73℃，搅拌均匀，搅拌条件下将100kg质量浓度为22％的乙醇碱溶液滴加至皂化罐中进行皂化反应，在温度为70℃下皂化反应4.5小时。
皂化反应完成后，加入400kg 75℃的去离子水稀释皂化液，最后加入1mol/L的盐酸水溶液中和未反应氢氧化钾，搅拌30min，保温静止10小时，通过压滤的方式除去高级脂肪酸盐水溶液，分离得到叶黄素晶体。
用75℃的去离子水洗涤叶黄素晶体至中性，在-0.10Mpa、干燥温度为45℃的条件下，真空干燥20小时，得到含量为86g/kg(含量测定按照国标GB 26405-2011进行测定)的叶黄素晶体，其中正己烷残留为4ppm。
对比例1
采用与实施例3同批万寿菊浸膏，直接进行皂化处理生产叶黄素，皂化处理步骤及条件同实施例3，具体如下：
称取100kg万寿菊浸膏(叶黄素含量为150.2g/kg、正己烷溶剂含量为1.2％)加入皂化罐中，使用85℃热水加热皂化罐至73℃，搅拌均匀，搅拌条件下将100kg质量浓度为22％的乙醇碱溶液滴加至皂化罐中进行皂化反应，在温度为70℃下皂化反应4.5小时。
皂化反应完成后，加入400kg 75℃的去离子水稀释皂化液，最后加入1mol/L的盐酸水溶液中和未反应氢氧化钾，搅拌30min，保温静止10小时，通过压滤的方式除去高级脂肪酸盐水溶液，分离得到叶黄素晶体。
用75℃的去离子水洗涤叶黄素晶体至中性，在-0.10Mpa、干燥温度为45℃的条件下，真空干燥20小时，得到含量为86.3g/kg(含量测定按照国标GB 26405-2011进行测定)的叶黄素晶体，其中正己烷残留为94ppm。
对比例2
采用与实施例3同批万寿菊浸膏，直接进行真空脱溶剂处理，随后进行皂化处理生产叶黄素，其中，皂化处理步骤及条件同实施例3，具体如下：
将万寿菊浸膏(叶黄素含量为150.2g/kg、正己烷溶剂含量为1.2％)在温度为50℃、真空度为-0.1Mpa的条件下真空脱除溶剂20小时，得到叶黄素含量为144.2g/kg、正己烷溶剂残留量为0.1％的万寿菊浸膏。
称取100kg上述脱溶剂处理后的万寿菊浸膏(叶黄素含量为144.2g/kg、溶剂残留量为0.1％)加入皂化罐中，使用85℃热水加热皂化罐至73℃，搅拌均匀，搅拌条件下将100kg质量浓度为22％的乙醇碱溶液滴加至皂化罐中进行皂化反应，在温度为70℃下皂化反应4.5小时。
皂化反应完成后，加入400kg 75℃的去离子水稀释皂化液，最后加入1mol/L的盐酸水溶液中和未反应氢氧化钾，搅拌30min，保温静止10小时，通过压滤的方式除去高级脂肪酸盐水溶液，分离得到叶黄素晶体。
用75℃的去离子水洗涤叶黄素晶体至中性，在-0.10Mpa、干燥温度为45℃的条件下，真空干燥20小时，得到含量为84.3g/kg(含量测定按照国标GB 26405-2011进行测定)的叶黄素晶体，其中正己烷残留为49ppm。
以实施例3为例，将其与对比例1、对比例2获得的叶黄素的含量及正己烷残留量进行对比，如表1所示：
表1不同方式处理叶黄素浸膏获得的叶黄素的含量及正己烷残留量
对比例1将叶黄素浸膏直接进行皂化，获得的叶黄素含量为86.3g/kg，正己烷残留量为94ppm，不符合国标要求。对比例2仅采用真空脱溶剂处理叶黄素浸膏，获得的叶黄素含量为84.3g/kg，正己烷残留量为49ppm，虽然低于对比例1，刚刚达到国标要求，但正己烷残留量仍然较高，脱残时间较长，叶黄素浸膏含量损失较大。相比于对比例1和对比例2，实施例3采用乙醇稀释叶黄素浸膏中的正己烷，并通过二氧化碳辅助真空脱溶剂，获得的叶黄素含量为86g/kg，与对比例1基本一致，而正己烷残留量仅为4ppm，明显低于对比例1和对比例2，远低于国标要求。
由此可见，本发明实施例提供的叶黄素的生产方法，通过使用乙醇稀释叶黄素浸膏中的正己烷溶剂，同时通过二氧化碳辅助脱除溶剂，可高效脱除叶黄素浸膏中的正己烷溶剂，对此叶黄素浸膏进行进一步皂化处理，获得的叶黄素中正己烷溶剂残留量低，符合国标要求，同时叶黄素收率高、损失小。