一种四(4-硼酸苯基)金刚烷及其制备方法与流程

本发明涉及化学合成技术领域，涉及一种四(4-硼酸苯基)金刚烷及其制备方法。

背景技术：

近年来共价有机骨架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)由于其较大的比表面积、孔道均一，且具有高的热稳定性以及良好的化学稳定性等特性，在气体吸附与分离、能源存储和催化等方面有较好的应用，故一经发现就吸引了大家的关注。三维COFs最主要的特征是其孔道内结构单元的边和面也可接触到。比表面积越大，活性位点越多。目前COFs最大BET比表面积为4210m²/g(COF-103)。Yaghi曾报道过多孔材料中暴露的芳香环越多，则其比表面积越大。然而目前报道过的合成COFs的结构单元有限，故当前合成具有更大比表面积的COFs存在的首要挑战就是设计新型单体材料。

硼酸类COFs的穿插层数少，暴露出的气体吸附和催化的活性位点相对较多。另外金刚烷化合物是一种高度对称的笼状烃类化合物，刚性结构，在合成COFs后，其四面体结构仍能很好的保持。故将硼酸和金刚烷的优点结合起来，设计出具有可接触的苯环数较多、对称度高、刚性好的新单体四(4-硼酸苯基)金刚烷。

技术实现要素：

本发明要解决的首要技术问题是提供一种新单体四(4-硼酸苯基)金刚烷。

本发明所述的四(4-硼酸苯基)金刚烷材料，其结构式如下所示：

一种四(4-硼酸苯基)金刚烷的制备方法，具体按照如下步骤进行：

(1)氮气保护下，向四(4-X-苯基)金刚烷的四氢呋喃溶液中滴加正丁基锂，控制反应温度-80～0℃，搅拌0.5～3h，其后升至-20～25℃搅拌30～120min；

所述X为Br或I；

所述四(4-X-苯基)金刚烷的浓度为：0.0065～0.052moL/L

所述四(4-X-苯基)金刚烷与正丁基锂的摩尔比为：1:5～89；

(2)将(1)得到的反应液降温至-80～0℃，并向其中滴加硼酸三异丙酯，搅拌30～80min，然后升温至室温并搅拌；搅拌10小时.所述四氢呋喃、正丁基锂和硼酸三异丙酯的体积比为10～50:1～10：5～20。

(3)用稀盐酸进行淬灭，调pH至3～4,并在0～25℃搅拌3～10h；

(4)用旋转蒸发仪除去第二步反应液中的四氢呋喃和未反应的硼酸三异丙酯，得到固体产物；用二氯甲烷溶解该固体产物，然后加入水萃取，收集水相并过滤，得到四(4-硼酸苯基)金刚烷的粗产物；将四(4-硼酸苯基)金刚烷的粗产物用二甲亚砜、甲醇、丙酮中的一种进行重结晶，得到纯的四(4-硼酸苯基)金刚烷。

步骤(1)中所述四(4-X-苯基)金刚烷的浓度优选：0.0104～0.026moL/L，四(4-X-苯基)金刚烷和正丁基锂的摩尔比优选为1:17.9～59.5；控制反应温度优选为-78～40℃。

步骤(2)中，所述的反应温度优选为-78～40℃；四氢呋喃、正丁基锂和硼酸三异丙酯的体积比优选为15～40:3～8：5～20；

步骤(3)中所述的调pH优选为3.3～3.8；优选为25℃下搅拌8～10h。步骤(3)中，所述的重结晶四(4-硼酸苯基)金刚烷的试剂优选为二甲亚砜或甲醇。

一种四(4-硼酸苯基)金刚烷的应用，其特征在于所述的四(4-硼酸苯基)金刚烷用于合成具有更大比表面积的COFs的新单体材料。

本发明制备方法的反应式如下：

其中，X为Br或I。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明首次将金刚烷和硼酸结合。该材料不仅具有高度对称的笼状刚性结构，其四面体结构在合成COFs后仍能很好的保持；且合成出的COFs穿插层数少，暴露出的气体吸附和催化的活性位点相对较多，故该材料有望成为合成具有更大比表面积的COFs的新单体材料。

附图说明

图1为四(4-硼酸苯基)金刚烷的¹H-NMR.

图2为傅里叶变换红外光谱谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步描述和解释，但并不限定本发明的保护范围。

实施例1

四(4-硼酸苯基)金刚烷的制备

1.第一步氮气保护下，向结构式如式(Ⅱ)所示的(0.4g,0.52mmol)四(4-溴苯基)金刚烷的(31mL)四氢呋喃溶液中滴加4mL的正丁基锂，控制反应温度-78℃，搅拌0.5h，其后升至0℃搅拌50min；

2.第二步将第一步得到的反应液降温至-78℃，并向其中滴加5mL的硼酸三异丙酯，搅拌30min，然后升温至室温并搅拌过夜；

3.第三步用稀盐酸进行淬灭，调pH至3.5,并在0℃搅拌9h。

4.第四步用旋转蒸发仪除去第二步反应液中的四氢呋喃和未反应的硼酸三异丙酯，得到固体产物。用二氯甲烷溶解该固体产物，然后加入水萃取，收集水相并过滤，得到四(4-硼酸苯基)金刚烷的粗产物。将四(4-硼酸苯基)金刚烷的粗产物用甲醇进行重结晶，得到纯的四(4-硼酸苯基)金刚烷,产率为50％。

利用质谱、核磁氢谱表征所得到的产物，¹H-NMR如图1所示，傅里叶变换红外光谱谱图如图2所示。

结构表征数据如下：

电喷雾质谱ESI-MS表征结果为，阳离子模式测得的分子量为616.28与四(4-硼酸苯基)金刚烷的分子量一致。

氢谱¹H-NMR(400MHz,DMSO,ppm):7.96(s,8H,OH),7.78(d,8H),7.54(d,8H),2.09(s,12H)。

IR(KBr,v/cm^-1)表征结果为3419.2，3083.6,2925.4,2898.4,2846.9,1611.5,1404.7,1342.4,1125.0,1016.3,829.3,751.7,715.2,653.7。

故经表征证明已成功得到四(4-硼酸苯基)金刚烷。

实施例2

四(4-硼酸苯基)金刚烷的制备

1.第一步氮气保护下，向结构式如式(Ⅱ)所示的(0.4g,0.42mmol)四(4-碘苯基)金刚烷的(35mL)四氢呋喃溶液中滴加4mL的正丁基锂，控制反应温度-78℃，搅拌0.5h，其后升至0℃搅拌50min；

2.第二步将第一步得到的反应液降温至-78℃，并向其中滴加5mL的硼酸三异丙酯，搅拌30min，然后升温至室温并搅拌过夜；

3.第三步用稀盐酸进行淬灭，调pH至3.8,并在0℃搅拌9h。

4.第四步用旋转蒸发仪除去第二步反应液中的四氢呋喃和未反应的硼酸三异丙酯，得到固体产物。用二氯甲烷溶解该固体产物，然后加入水萃取，收集水相并过滤，得到四(4-硼酸苯基)金刚烷的粗产物。将四(4-硼酸苯基)金刚烷的粗产物用甲醇进行重结晶，经质谱、核磁氢谱和红外表征产物为四(4-硼酸苯基)金刚烷，产率为38％。

实施例3

四(4-硼酸苯基)金刚烷的制备

1.第一步氮气保护下，向结构式如式(Ⅱ)所示的(0.4g,0.52mmol)四(4-溴苯基)金刚烷的(40mL)四氢呋喃溶液中滴加3mL的正丁基锂，控制反应温度-78℃，搅拌1.5h，其后升至0℃搅拌30min；

2.第二步将第一步得到的反应液降温至-78℃，并向其中滴加2mL的硼酸三异丙酯，搅拌40min，然后升温至室温并搅拌10h；

3.第三步用稀盐酸进行淬灭，调pH至3.3并在25℃搅拌10h。

4.第四步用旋转蒸发仪除去第二步反应液中的四氢呋喃和未反应的硼酸三异丙酯，得到固体产物。用二氯甲烷溶解该固体产物，然后加入水萃取，收集水相并过滤，得到四(4-硼酸苯基)金刚烷的粗产物。将四(4-硼酸苯基)金刚烷的粗产物用二甲亚砜进行重结晶，经质谱、核磁氢谱和红外表征产物为四(4-硼酸苯基)金刚烷，产率为52％。

实施例4

四(4-硼酸苯基)金刚烷的制备

1.第一步氮气保护下，向结构式如式(Ⅱ)所示的(0.4g,0.42mmol)四(4-碘苯基)金刚烷的(50mL)四氢呋喃溶液中滴加5mL的正丁基锂，控制反应温度-78℃，搅拌1.5h，其后升至0℃搅拌30min；

2.第二步将第一步得到的反应液降温至-78℃，并向其中滴加10mL的硼酸三异丙酯，搅拌40min，然后升温至室温并搅拌10h；

3.第三步用稀盐酸进行淬灭，调pH至3.0,并在25℃搅拌10h。

4.第四步用旋转蒸发仪除去第二步反应液中的四氢呋喃和未反应的硼酸三异丙酯，得到固体产物。用二氯甲烷溶解该固体产物，然后加入水萃取，收集水相并过滤，得到四(4-硼酸苯基)金刚烷的粗产物。将四(4-硼酸苯基)金刚烷的粗产物用二甲亚砜进行重结晶，经质谱、核磁氢谱和红外表征产物为四(4-硼酸苯基)金刚烷，产率为52％。

实施例5

四(4-硼酸苯基)金刚烷的制备

1.第一步氮气保护下，向结构式如式(Ⅱ)所示的(0.4g,0.52mmol)四(4-溴苯基)金刚烷的(50mL)四氢呋喃溶液中滴加10mL的正丁基锂，控制反应温度-40℃，搅拌0.5h，其后升至0℃搅拌50min；

2.第二步将第一步得到的反应液降温至-78℃，并向其中滴加15mL的硼酸三异丙酯，搅拌30min，然后升温至室温并搅拌过夜；

3.第三步用稀盐酸进行淬灭，调pH至3.8并在0℃搅拌3h。

4.第四步用旋转蒸发仪除去第二步反应液中的四氢呋喃和未反应的硼酸三异丙酯，得到固体产物。用二氯甲烷溶解该固体产物，然后加入水萃取，收集水相并过滤，得到四(4-硼酸苯基)金刚烷的粗产物。将四(4-硼酸苯基)金刚烷的粗产物用二甲亚砜进行重结晶，经质谱、核磁氢谱和红外表征产物为四(4-硼酸苯基)金刚烷，产率为30％。

实施例6

四(4-硼酸苯基)金刚烷的制备

1.第一步氮气保护下，向结构式如式(Ⅱ)所示的(0.4g,0.42mmol)四(4-碘苯基)金刚烷的(60mL)四氢呋喃溶液中滴加12mL的正丁基锂，控制反应温度-40℃，搅拌0.5h，其后升至0℃搅拌50min；

2.第二步将第一步得到的反应液降温至-78℃，并向其中滴加25mL的硼酸三异丙酯，搅拌30min，然后升温至室温并搅拌过夜；

3.第三步用稀盐酸进行淬灭，调pH至3.3,并在0℃搅拌3h。

4.第四步用旋转蒸发仪除去第二步反应液中的四氢呋喃和未反应的硼酸三异丙酯，得到固体产物。用二氯甲烷溶解该固体产物，然后加入水萃取，收集水相并过滤，得到四(4-硼酸苯基)金刚烷的粗产物。将四(4-硼酸苯基)金刚烷的粗产物用二甲亚砜进行重结晶，经质谱、核磁氢谱和红外表征产物为四(4-硼酸苯基)金刚烷，产率为29％。

实施例7

四(4-硼酸苯基)金刚烷的制备

1.第一步氮气保护下，向结构式如式(Ⅱ)所示的(0.4g,0.42mmol)四(4-碘苯基)金刚烷的(35mL)四氢呋喃溶液中滴加4mL的正丁基锂，控制反应温度-78℃，搅拌2h，其后升至0℃搅拌30min；

2.第二步将第一步得到的反应液降温至-78℃，并向其中滴加15mL的硼酸三异丙酯，搅拌30min，然后升温至室温并搅拌10h；

3.第三步用稀盐酸进行淬灭，调pH至3.3,并在0℃搅拌3h。

4.第四步用旋转蒸发仪除去第二步反应液中的四氢呋喃和未反应的硼酸三异丙酯，得到固体产物。用二氯甲烷溶解该固体产物，然后加入水萃取，收集水相并过滤，得到四(4-硼酸苯基)金刚烷的粗产物。将四(4-硼酸苯基)金刚烷的粗产物用二甲亚砜进行重结晶，经质谱、核磁氢谱和红外表征产物为四(4-硼酸苯基)金刚烷，产率为40％。

实施例8

四(4-硼酸苯基)金刚烷的制备

1.第一步氮气保护下，向结构式如式(Ⅱ)所示的(0.4g,0.52mmol)四(4-溴苯基)金刚烷的(35mL)四氢呋喃溶液中滴加4mL的正丁基锂，控制反应温度-40℃，搅拌0.5h，其后升至0℃搅拌50min；

2.第二步将第一步得到的反应液降温至-40℃，并向其中滴加15mL的硼酸三异丙酯，搅拌30min，然后升温至室温并搅拌过夜；

3.第三步用稀盐酸进行淬灭，调pH至4.0,并在25℃搅拌3h。

4.第四步用旋转蒸发仪除去第二步反应液中的四氢呋喃和未反应的硼酸三异丙酯，得到固体产物。用二氯甲烷溶解该固体产物，然后加入水萃取，收集水相并过滤，得到四(4-硼酸苯基)金刚烷的粗产物。将四(4-硼酸苯基)金刚烷的粗产物用丙酮进行重结晶，经质谱、核磁氢谱和红外表征产物为四(4-硼酸苯基)金刚烷，产率为16％。

实施例9

四(4-硼酸苯基)金刚烷的制备

1.第一步氮气保护下，向结构式如式(Ⅱ)所示的(0.4g,0.42mmol)四(4-碘苯基)金刚烷的(35mL)四氢呋喃溶液中滴加4mL的正丁基锂，控制反应温度-78℃，搅拌0.5h，其后升至0℃搅拌50min；

2.第二步将第一步得到的反应液降温至-40℃，并向其中滴加15mL的硼酸三异丙酯，搅拌30min，然后升温至室温并搅拌10h；

3.第三步用稀盐酸进行淬灭，调pH至3.9,并在0℃搅拌3h。

4.第四步用旋转蒸发仪除去第二步反应液中的四氢呋喃和未反应的硼酸三异丙酯，得到固体产物。用二氯甲烷溶解该固体产物，然后加入水萃取，收集水相并过滤，得到四(4-硼酸苯基)金刚烷的粗产物。将四(4-硼酸苯基)金刚烷的粗产物用丙酮进行重结晶，经质谱、核磁氢谱和红外表征产物为四(4-硼酸苯基)金刚烷，产率为15％。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。