本发明涉及一种颗粒均匀的大粒径聚苯乙烯颗粒绿色合成方法，更具体的说是一种制备出均匀的大粒径的聚苯乙烯颗粒，并且其分散相可完全降解的绿色合成方法。
背景技术：
聚苯乙烯系树脂自问世以来，就由于它稳定的物理化学性质、再生操作简便、使用周期长等优点而一直得到人们的关注，通过聚苯乙烯系颗粒聚合物的改性制备的阴、阳离子交换树脂，是目前世界上产量最大的树脂，被广泛应用于水的软化、药物及食品提纯、原料回收、污染物资源化以及催化等领域，对电力、化工、制药及军工行业的发展产生了巨大的影响。
目前聚苯乙烯主要通过悬浮聚合的方法制备而得，一般将以苯乙烯，二乙烯苯为主要单体的油相加入到溶有分散剂和盐的水溶液(分散相)中，在引发剂的作用下进行悬浮聚合。分散剂的组成及搅拌的控制对聚合物粒径大小、粒径分布具有重要的影响，目前工业上采用的分散剂主要有明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠等人工合成分散剂。这些分散剂寿命较短，不能反复使用，导致大量高分散剂、高盐废水的产生，而且该类分散剂难以生物降解，对环境造成极大危害。一般说来，通过分散相中分散剂的组成、浓度的调节，辅以搅拌速度的控制，可将聚合物的粒径已正态分布在0.3～0.9mm的范围内。然而，在一些大流量水体的处理中，较大粒径的树脂颗粒有利于流量的提高，而这些传统的分散剂并不能满足较大颗粒粒径均匀(>1mm)的树脂的制备。目前尚未见同时满足大粒径、均一的颗粒合成方法的报道，如授权专利《窄粒径分布的交联聚苯乙烯树脂微球的制备》(ZL201210486496.9)所述的方法，可以制备出较为均匀的聚苯乙烯颗粒，但其粒径只在53-350μm范围内可调。同时，在聚合的过程中，传统合成方法中的分散相一般包含明胶和较高浓度的氯化钠等无机盐，合成结束后的分散相无法回用，生产工艺并不绿色、环保，已经严重制约了该行业的发展。
技术实现要素：
1.要解决的技术问题
本发明主要是针对目前聚苯乙烯颗粒树脂粒径难以提高、均匀度不佳，以及生产工艺产生大量废水、分散剂难以重复利用、危害环境的问题。通过分散相的改变和制备工艺的开发提供一种高效、绿色颗粒均匀的大粒径聚苯乙烯颗粒合成方法。
2.技术方案
本发明所采用的技术方案为：一种颗粒均匀的大粒径聚苯乙烯颗粒绿色合成方法，其步骤如下：
(1)将苯乙烯加热至70～75℃下预聚合1～6h；
(2)向步骤(1)后的苯乙烯中加入溶解有过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈的二乙烯苯，并加入或不加入甲苯、异丁醇、200#溶剂油、环己醇、液蜡、正庚烷中的一种或几种作为致孔剂，搅拌10～30min，所得体系为油相；
(3)加热乳酸或乳酸水溶液至其温度为70～80℃，所得体系为分散相；
(4)将步骤(2)后的油相通过恒压挤出装置加入至分散相中，加入过程中伴随搅拌，搅拌速度为10～22r/min，并且在76±5℃下保温2h，然后继续升温至80±5℃保温1h，再升温至85±5℃保温3～6h，停止搅拌，倒出分散相，即可得均一粒径的聚苯乙烯颗粒。
作为本发明的一种优选方案，所述在步骤(1)中实时监测聚苯乙烯分子量，在苯乙烯初步聚合成分子量为500～4000Da的聚苯乙烯时即停止加热。
进一步地，在苯乙烯初步聚合成分子量为2000Da的聚苯乙烯时即停止加热。
作为本发明的另一种优选方案，步骤(4)中恒压装置为恒压漏斗或恒压泵。
进一步地，该方案中通过对步骤(4)中所使用恒压漏斗或恒压泵的压力和口径的调节将所得聚苯乙烯颗粒控制在0.7～2.0mm范围内。
作为本发明的又一种优选方案，步骤(4)的聚合完成后，重复步骤(1)、步骤(2)和步骤(4)中配比和操作1～20次，并将所得油相滴入上次使用过所倒出的分散相中。
进一步地，该方案中重复步骤(1)、步骤(2)和步骤(4)中配比和操作5次。
进一步地，上述方案中所述分散相或经重复利用的分散相中的乳酸在1～40天内降解。
进一步地，对所述分散相或经重复利用的分散相中的乳酸进行曝气处理，使乳酸在8～36h完全降解。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明所述的一种颗粒均匀的大粒径聚苯乙烯颗粒绿色合成方法，其优点在于技术步骤(1)中所述的，通过加热时间和加热温度的控制，使苯乙烯初步聚合成分子量为500～4000Da的线性聚合物聚苯乙烯，此步骤可防止在后续的反应中搅拌将油相破碎变成细小的油滴；
(2)本发明所述的一种颗粒均匀的大粒径聚苯乙烯颗粒绿色合成方法，其优点在于技术步骤(3)中所述的，使用乳酸代替了传统的以明胶、聚乙烯醇和无机盐组成的分散相。首先，传统的分散相无法回用，而用乳酸或用乳酸和水配置而成的分散相，则可以回用1～20次；其次，在回用结束后，重复利用后的分散相可进行或不进行曝气处理，若进行曝气，乳酸在8～36h完全降解，若不进行曝气则需要1～40天完全降解，没有任何环境负担，因此是一种绿色环保无环境负担的合成方法。
(3)本发明所述的一种颗粒均匀的大粒径聚苯乙烯颗粒绿色合成方法，其优点在于技术方案(4)中所述的，使用恒压漏斗进行滴加，聚苯乙烯颗粒的粒径可以通过恒压漏斗的压力和口径进行调节，通过调整滴入乳酸分散相油滴的大小，即可聚合出粒径范围为0.7～2.0mm粒径均一的聚苯乙烯球状颗粒。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
实施例1
在三口烧瓶中加入苯乙烯19.4g，开搅拌，同时升温至72℃，保温2h；将引发剂过氧化苯甲酰0.3g加入到4.6g的二乙烯苯(63％)中，搅拌使其溶解，再加入到苯乙烯中，开搅拌，使其混合均匀后，再加入12g的异丁醇，继续搅拌，即得油相，将油相倒入口径约为1.5mm的恒压漏斗中备用；洗净三口烧瓶，向其中倒入50g的乳酸，升温至75℃，开搅拌，调节转速约为20r/min，调节恒压漏斗的阀门，使油相一滴滴的滴入乳酸中，滴加完毕后，保温2h，然后继续升温至80℃保温1h，再升温至85℃保温3h；冷却后停止搅拌，倒出分散相，即粒径为1.7～2.0mm的大粒径聚苯乙烯颗粒。
重复此配比和操作7次，所不同的是将油相滴入使用过的分散相，聚合结束后，可得粒径均为1.7～2.0mm的大粒径聚苯乙烯颗粒，将乳酸放置于室外，36天后完全降解。
实施例2
在三口烧瓶中加入苯乙烯50g，开搅拌，同时升温至70℃，保温6h；将引发剂过氧化苯甲酰0.8g加入到11.5g的二乙烯苯(63％)中，搅拌使其溶解，再加入到苯乙烯中，开搅拌，使其混合均匀后，即得油相，将油相分别倒入口径约为1.2mm的两个恒压漏斗中备用；向四口烧瓶中倒入160g的乳酸，再加入40g的去离子水，升温至75℃，开搅拌，调节转速约为15r/min，调节恒压漏斗的阀门，使油相一滴滴的滴入乳酸中，滴加完毕后，保温2h，然后继续升温至82℃保温1h，再升温至88℃保温3h；冷却后停止搅拌，倒出分散相，即粒径为1.4～1.6mm的大粒径聚苯乙烯颗粒。
重复此配比和操作20次，所不同的是将油相滴入使用过的分散相，聚合结束后，同样可得粒径为1.4～1.6mm的大粒径聚苯乙烯颗粒。将分散相曝气，9h后，完全降解。
实施例3
在三口烧瓶中加入苯乙烯97g，开搅拌，同时升温至75℃，保温1h；将引发剂过氧化苯甲酰1.5g加入到23g的二乙烯苯(63％)中，搅拌使其溶解，再加入到苯乙烯中，开搅拌，再加入60g的异丁醇，混合均匀后，即得油相，将油相分别倒入口径约为0.6mm的两个恒压漏斗中备用；向四口烧瓶中倒入400g的乳酸，升温至75℃，开搅拌，调节转速约为22r/min，调节恒压漏斗的阀门，使油相一滴滴的滴入乳酸中，滴加完毕后，保温2h，然后继续升温至84℃保温1h，再升温至89℃保温3h；冷却后停止搅拌，倒出分散相，即粒径为0.7～0.9mm的大粒径聚苯乙烯颗粒。
重复此配比和操作3次，所不同的是将油相滴入使用过的分散相，聚合结束后，同样可得粒径为0.7～0.9mm的大粒径聚苯乙烯颗粒。将分散相曝气，15h后，完全降解。
实施例4
在江苏某生产型企业进行中试调试，在5L的反应釜中加入苯乙烯1940g，开搅拌，同时升温至72℃，保温5h；将引发剂过氧化苯甲酰30g加入到460g的二乙烯苯(63％)中，搅拌使其溶解，再加入到苯乙烯中，开搅拌，混合均匀后，即得油相，打开底阀，将油相分别放入口径约为1.2mm的十个恒压漏斗中备用；向25L的反应釜中倒入8000g的乳酸，再加入2000g的去离子水，升温至74℃，开搅拌，调节转速约为10r/min，调节每一个恒压漏斗的阀门，使其滴入速度相同，将油相一滴滴的滴入乳酸中，滴加完毕后，保温2h，然后继续升温至80℃保温1h，再升温至86℃保温3h；冷却后停止搅拌，打开底料阀，可得粒径为1.4～-1.8mm的大粒径聚苯乙烯颗粒。将分散相曝气，36h后，完全降解。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求范围内。