本发明属于橡胶领域，尤其涉及一种溴化丁基橡胶的制备方法。
背景技术：
溴化丁基橡胶是丁基橡胶被溴元素溴化的产物。溴化丁基橡胶具有硫化速度快、粘合性能和耐热性能好、焦烧安全性好、可单独用氧化锌硫化等优点，已在多种应用领域逐步替代普通丁基橡胶，在优质子午线轮胎、医用橡胶等方面拥有广泛的应用。
溴化丁基橡胶的制备分为干胶混炼溴化和溶液溴化两种。干胶混炼溴化法是采用开炼机或密炼机将溴化剂或溴载体加入丁基橡胶，使溴化剂在加热条件下放出溴与丁基橡胶发生溴化反应生成溴化丁基橡胶，此法因未反应的溴化剂和其副产品未除去而残留在生胶内，影响胶料的性能，产品质量不稳定，因而当今的工业生产中多用溶液溴化法。溶液溴化法从丁基橡胶胶液出发，加入溴化剂溴化，再经中和洗涤，溶剂脱除获得溴化丁基橡胶。
WO2010/006983披露了一种丁基橡胶的溴化方法，在该方法中，Br2被用作溴化剂，其与丁基橡胶进行反应，生成溴化丁基橡胶和HBr。这种方法主要问题在于溴元素的利用效率低，引入到丁基橡胶中的溴的理论分数至多为50％。此外，由于该方法在溴化过程中会不断生成HBr，导致反应体系处于强酸性环境中，使溴化生成的溴化丁基橡胶中的仲位溴发生分子重排形成伯位溴，从而影响溴化丁基橡胶产品的稳定性。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种溴化丁基橡胶的制备方法，该方法的溴利用率较高，且制成的溴化丁基橡胶中仲位溴结构的含量较高。
本发明提供了一种溴化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：
a)、丁基橡胶、有机溴化剂和溴化促进剂在溶剂中进行反应，得到溴化丁基橡胶；
所述有机溴化剂包括苯基三甲基三溴化铵、二溴海因、苄基三甲基三溴化铵、二溴异氰尿酸、N-溴乙酰胺和N-溴丁二酰亚胺中的一种或多种；
所述溴化促进剂包括Br2和/或HBr。
优选的，所述有机溴化剂中溴元素与丁基橡胶中双键的摩尔比为(0.9～2)：1；
所述有机溴化剂中溴元素与溴化促进剂中溴元素的摩尔比为(2～10)：1。
优选的，所述丁基橡胶和溶剂的质量比为(5～20)：100。
优选的，所述反应的温度为30～55℃。
优选的，所述反应的时间为10～40min。
优选的，所述溶剂包括正己烷、环己烷和氯仿中的一种或多种。
优选的，所述步骤a)具体包括：
a1)、丁基橡胶和溶剂混合，溶胀，得到胶液；
a2)、所述胶液、有机溴化剂和溴化促进剂混合反应，得到溴化丁基橡胶。
优选的，还包括：反应结束后，将得到的反应液与稳定剂和抗氧剂混合。
优选的，所述稳定剂包括硬脂酸钙和/或环氧大豆油。
优选的，所述抗氧剂包括抗氧剂1076、抗氧剂1010和抗氧剂268中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明提供了一种溴化丁基橡胶的制备方法。本发明提供的方法包括以下步骤：a)、丁基橡胶、有机溴化剂和溴化促进剂在溶剂中进行反应，得到溴化丁基橡胶；所述有机溴化剂包括苯基三甲基三溴化铵、二溴海因、苄基三甲基三溴化铵、二溴异氰尿酸、N-溴乙酰胺和N-溴丁二酰亚胺中的一种或多种；所述溴化促进剂包括Br2和/或HBr。本发明以特定的有机溴化物作为溴化剂，以Br2和/或HBr作为溴化促进剂，本发明中的有机溴化剂在参与溴化反应时并不会生成HBr或其他溴化物，提高了溴元素的利用率；而且由于其在参与溴化反应是不会生成HBr，使整个反应体系中的HBr维持在较低水平，从而大大抑制了溴化丁基橡胶中仲位溴发生分子重排形成泊位溴，提高了溴化丁基橡胶中仲位溴结构的含量。实验结果表明：在溴化剂用量相当的情况下，采用本发明提供的方法制备的溴化丁基橡胶中的溴含量更高，且制备的溴化丁基橡胶中的烯丙基溴结构全部为仲位溴结构。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种溴化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：
a)、丁基橡胶、有机溴化剂和溴化促进剂在溶剂中进行反应，得到溴化丁基橡胶；
所述有机溴化剂包括苯基三甲基三溴化铵、二溴海因、苄基三甲基三溴化铵、二溴异氰尿酸、N-溴乙酰胺和N-溴丁二酰亚胺中的一种或多种；
所述溴化促进剂包括Br2和/或HBr。
在本发明中，直接将丁基橡胶、有机溴化剂和溴化促进剂在溶剂中进行反应，其具体过程包括：
a1)、丁基橡胶和溶剂混合，溶胀，得到胶液；
a2)、所述胶液、有机溴化剂和溴化促进剂混合反应，得到溴化丁基橡胶。
在本发明提供的上述反应过程中，首先将丁基橡胶和溶剂混合，溶胀，得到胶液。其中，所述丁基橡胶的不饱和度优选为1～3mol％，更优选为1.6～2mol％；所述丁基橡胶在ML125℃1+8下的门尼粘度优选为40～60，更优选为46～56。在本发明中，所述溶剂优选为有机溶剂，包括但不限于正己烷、环己烷和氯仿中的一种或多种。所述丁基橡胶与溶剂的质量比优选为(5～20)：100，更优选为(10～15)：100。
得到胶液后，将胶液、有机溴化剂和溴化促进剂混合反应。其中，所述有机溴化剂包括苯基三甲基三溴化铵、二溴海因、苄基三甲基三溴化铵、二溴异氰尿酸(简称DBI)、N-溴乙酰胺和N-溴丁二酰亚胺(简称NBS)中的一种或多种；所述溴化促进剂包括Br2和/或HBr。在本发明中，所述有机溴化剂中溴元素与丁基橡胶中双键的摩尔比为优选(0.9～2)：1，更优选为(1～1.5)：1；所述溴化促进剂中溴元素与有机溴化剂中溴元素的摩尔比优选为1：(2～10)，更优选为1：(4～8)。在本发明中，优选先将有机溴化剂溶解到溶剂中得到有机溴溶液，然后再将有机溴溶液与胶液混合。在本发明中，溶解有机溴的溶剂优选为丙酮。在本发明中，所述反应的温度优选为30～55℃，更优选为35～45℃；所述反应的时间优选为10～40min，更优选为20～30min。
反应结束后，反应液经过后处理即可得到溴化丁基橡胶。所述后处理的方式包括：反应液依次进行洗涤、除溶剂和除水，得到溴化丁基橡胶。在本发明中，所述洗涤的方式优选为水洗；所述除溶剂的方式优选为加热，所述加热的温度优选为80～90℃；所述除水的方式优选包括挤压脱水和/或烘干。
在本发明中，为了提升溴化丁基相机的稳定性和抗氧性，优选在反应结束后，将得到的反应液与稳定剂和抗氧剂混合。在本发明提供的一个反应液进行洗涤的实施例中，优选在所述反应液进行洗涤后，再将洗涤后的反应液与稳定剂和抗氧剂混合。在本发明中，所述稳定剂包括但不限于硬脂酸钙和/或环氧大豆油；所述稳定剂与丁基橡胶的质量比优选为(1～6)∶100。在本发明提供的一个所述稳定剂包括但不限于硬脂酸钙和/或环氧大豆油的实施例中，所述硬脂酸钙与丁基橡胶的质量比优选为(0.01～0.1)∶100，所述环氧大豆油与丁基橡胶的质量比优选为(1～5)：100。在本发明中，所述抗氧剂包括抗氧剂1076、抗氧剂1010和抗氧剂268中的一种或多种；所述抗氧剂与丁基橡胶的质量比优选为(0.1～1)∶100。
与现有技术相比，本发明提供的溴化方法具有以下优点：(1)选用的有机溴化剂在参与溴化反应时并不会生成HBr或其他溴化物，提高了溴元素的利用率；(2)由于选用的有机溴化剂参与溴化反应是不会生成HBr，使整个反应体系中的HBr维持在较低水平，从而大大抑制了溴化丁基橡胶中仲位溴发生分子重排形成泊位溴，提高了溴化丁基橡胶中仲位溴结构的含量；(2)溴化反应结束后没有多余的酸产生，因此不需要碱洗，从而缩短工艺流程，降低生产成本；(3)有机溴化剂溴化后产物通常溶于水，水洗得到的废水中的溴化后产物可以通过蒸发浓缩回收利用，再重新制备有机溴化剂。实验结果表明：在溴化剂用量相当的情况下，采用本发明提供的方法制备的溴化丁基橡胶中的溴含量更高，且制备的溴化丁基橡胶中的烯丙基溴结构全部为仲位溴结构
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
本实施例以正己烷作为反应介质，NBS为溴化剂，对丁基橡胶进行溴化，得到溴化丁基橡胶。其具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶60g，加入340g正己烷，溶胀，搅拌，得到胶液，胶液的浓度为15％wt。丁基橡胶不饱和度为1.8±0.2％mol(即双键含量为0.019±0.002mol)，门尼粘度ML(1+8)125℃为51±5。
2)35℃条件下，胶液中通入0.2g(0.0025mol)HBr，并将3.5g(0.02mol)NBS用丙酮溶解后加到步骤1)所得的胶液中，搅拌反应20min，得到反应液。
3)将步骤2)得到的反应液进行水洗，之后按照丁基橡胶:硬脂酸钙:环氧大豆油:抗氧剂＝100:0.05:2:0.5的质量比在水洗后的反应液中加入稳定剂硬脂酸钙以及环氧大豆油、抗氧剂1076进行调和。
4)将步骤3)调和后的反应液依次进行85℃脱除溶剂、挤压脱水和干燥后，获得溴化丁基橡胶产品。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品分别进行核磁分析以及门尼粘度仪检测，结果为：溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.9±0.1(wt％)，不饱和度1.7±0.1(mol％)，烯丙基溴结构全部为仲位溴结构，门尼粘度ML(1+8)125℃为51±5。
实施例2
本实施例以正己烷作为反应介质，二溴海因为溴化剂，对丁基橡胶进行溴化，得到溴化丁基橡胶。其具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶60g，加入340g正己烷，溶胀，搅拌，得到胶液，胶液的浓度为15％wt。丁基橡胶不饱和度为1.8±0.2％mol(即双键含量为0.019±0.002mol)，门尼粘度ML(1+8)125℃为51±5。
2)35℃条件下，胶液中通入微量0.2g(0.0025mol)HBr，并将2.8g(0.01mol)二溴海因用丙酮溶解后加到步骤1)所得的胶液中，搅拌反应20min，得到反应液。
3)将步骤2)得到的反应液进行水洗，之后按照丁基橡胶:硬脂酸钙:环氧大豆油:抗氧剂＝100:0.05:2:0.5的质量比在水洗后的反应液中加入稳定剂硬脂酸钙以及环氧大豆油、抗氧剂1076进行调和。
4)将步骤3)调和后的反应液依次进行85℃脱除溶剂、挤压脱水和干燥后，获得溴化丁基橡胶产品。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品分别进行核磁分析以及门尼粘度仪检测，结果为：溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.8±0.1(wt％)，不饱和度1.7±0.1(mol％)，烯丙基溴结构全部为仲位溴结构，门尼粘度ML(1+8)125℃为51±5。
实施例3
本实施例以氯仿作为反应介质，NBS为溴化剂，对丁基橡胶进行溴化，得到溴化丁基橡胶。其具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶30g，加入270g正己烷，溶胀，搅拌，得到胶液，胶液的浓度为10％wt。丁基橡胶不饱和度为1.8±0.2％mol(即双键含量为0.0096±0.001mol)，门尼粘度ML(1+8)125℃为51±5。
2)35℃条件下，将0.4g(0.0025mol)Br2用正己烷稀释后加入到步骤1)所得的胶液中，同时将1.8g(0.01mol)NBS用丙酮溶解后加到胶液中，搅拌反应20min，得到反应液。
3)将步骤2)得到的反应液进行水洗，之后按照丁基橡胶:硬脂酸钙:环氧大豆油:抗氧剂＝100:0.05:2:0.5的质量比在水洗后的反应液中加入稳定剂硬脂酸钙以及环氧大豆油、抗氧剂1076进行调和。
4)将步骤3)调和后的反应液依次进行85℃脱除溶剂、挤压脱水和干燥后，获得溴化丁基橡胶产品。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品分别进行核磁分析以及门尼粘度仪检测，结果为：溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.9±0.1(wt％)，不饱和度1.7±0.1(mol％)，烯丙基溴结构全部为仲位溴结构，门尼粘度ML(1+8)125℃为48±5。
实施例4
本实施例以氯仿作为反应介质，苯基三甲基三溴化铵为溴化剂，对丁基橡胶进行溴化，得到溴化丁基橡胶。其具体步骤如下：
1)称取丁基橡胶30g，加入270g正己烷，溶胀，搅拌，得到胶液，胶液的浓度为10％wt。丁基橡胶不饱和度为1.8±0.2％mol(即双键含量为0.0096±0.001mol)，门尼粘度ML(1+8)125℃为51±5。
2)35℃条件下，将0.4g(0.0025mol)Br2用正己烷稀释后加入到步骤1)所得的胶液中，同时将1.81g(0.005mol)苯基三甲基三溴化铵用丙酮溶解后加到胶液中，搅拌反应20min，得到反应液。
3)将步骤2)得到的反应液进行水洗，之后按照丁基橡胶:硬脂酸钙:环氧大豆油:抗氧剂＝100:0.05:2:0.5的质量比在水洗后的反应液中加入稳定剂硬脂酸钙以及环氧大豆油、抗氧剂1076进行调和。
4)将步骤3)调和后的反应液依次进行85℃脱除溶剂、挤压脱水和干燥后，获得溴化丁基橡胶产品。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品分别进行核磁分析以及门尼粘度仪检测，结果为：溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.9±0.1(wt％)，不饱和度1.7±0.1(mol％)，烯丙基溴结构全部为仲位溴结构，门尼粘度ML(1+8)125℃为48±5。
比较例1
工艺流程及步骤同实施例1，其余物料配比也相同，区别在于：用1.6g(0.01mol)液溴代替步骤2)中的NBS和HBr。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品分别进行核磁分析以及门尼粘度仪检测，结果为：溴化丁基橡胶产品的溴含量为0.8±0.1(wt％)，不饱和度1.7±0.1(mol％)，烯丙基溴结构有25％左右的为伯位溴结构，门尼粘度ML(1+8)125℃为40±5。
比较例2
工艺流程及步骤同实施例1，其余物料配比也相同，区别在于：用3.2g(0.02mol)液溴代替步骤2)中的NBS和HBr。
对制备的上述溴化丁基橡胶产品分别进行核磁分析以及门尼粘度仪检测，结果为：溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.8±0.1(wt％)，不饱和度1.6±0.1(mol％)，烯丙基溴结构有30％左右的为伯位溴结构，门尼粘度ML(1+8)125℃为30±5。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。