一种高选择性丙酮气敏材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种高选择性丙酮气敏材料及其制备方法与应用。

背景技术：

人类的日常生活和生产活动与周围气氛环境紧密相关。气氛的变化对人体健康有着极大的影响。丙酮是一种常温常压下具有特殊芳香气味的易挥发性无色透明液体。丙酮作为最重要的工业溶剂之一，其化学活性高，相对廉价，具有可燃性，广泛应用于涂料、农药、医药等领域。然而，丙酮对人体是有伤害的，吸入高浓度的丙酮（约1000ppm）对鼻腔和咽喉有刺激，极高浓度下（大于10000ppm）可能造成头疼、虚弱、恶心、酒醉感及呕吐。此外，丙酮被列为一种重要的生物呼吸标记物，用于人体糖尿病的无创性诊断。临床数据表明，糖尿病患者呼出气体的丙酮浓度超过1.8ppm，然而正常人体的只有0.3-0.9ppm。由此看来，及时、准确，方便的对丙酮气体的检测对人体疾病预防和监测具有重要意义。

丙酮的检测方法主要有：分光光度法、色谱法、电化学法、催化发光法、气敏传感器法等，其中分光光度法具有检测速度较快、成本低廉的优点，但需要专业的分光光度仪，难以大面积的普及推广应用，同时也存在检测精度和准确性不高、配制和使用试剂要求严格以及易受其他因素影响（如：温度、检测时间等）；色谱法检测准确度高、快捷，但也存在需要较贵的专用设备、体积大、检测成本高以及衍生试剂同分异构体难以分离等问题；电化学法工作稳定、敏感性较好，但电化学传感器价格较高、服役期短、检测过程易受干扰；催化发光法是近年来新出现的一种丙酮气体检测方法，虽然检测的灵敏度高、选择性好，但因检测设备复杂、检测成本高等问题限制了该方法的广泛应用；气敏传感器法是利用气敏传感器测定丙酮含量，具有灵敏度高、操作简便、成本低而且装置小巧，适用于室内空气中丙酮含量的实时监测及推广应用。气敏传感器种类多，其中氧化物半导体气敏传感器是主流产品，其原理是利用半导体敏感材料吸附气体后的电导率变化，测定其周围气氛中待测气体的浓度变化。半导体气敏传感器因具有灵敏度高、性能稳定、价格低、体积小、使用简便等特点而受到普遍青睐，近二十年来得到了快速的发展。

目前，对于丙酮气敏传感器的研究，国外研究人员Zhengfei Dai等（Dai Z, Lee C S, Kim B Y, et al. Honeycomb-like periodic porous LaFeO₃ thin film chemiresistors with enhanced gas-sensing performances.[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(18):16217-16226.）采用聚苯乙烯纳米球作为模板制备了LaFeO₃薄膜，结果表明具有蜂巢状的LaFeO₃薄膜的丙酮气敏性能较好，对丙酮的最低探测限度为50ppb，但是文章其工作温度较高，在400摄氏度左右。国内的位子涵等（位子涵, 孙永娇, 胡杰. ZnO纳米线的制备及其气敏特性[J]. 微纳电子技术, 2015(11):701-706.）采用水热法制备了ZnO 纳米线，该传感器能在200℃下对0.5 ppm的丙酮进行检测，在一定程度上提高了对丙酮的灵敏度，但是元件对丙酮的选择性没有得到改善。黄家锐等（J.R. Huang, L.Y. Wang, C.P. Gu, Z.J. Wang, Y.F. Sun, J.J. Shim, Preparation of porous SnO₂ microcubes and their enhanced gas-sensing property, Sens Actuators, B 207 (2015) 782-790.）制备了多孔SnO₂微立方，该材料制成器件检测甲醛最佳工作温度为280℃，在该温度下对100 ppm甲醛的灵敏度为58，而对100 ppm乙醇的灵敏度也很高，为49左右，还是在选择性方面有所欠缺。

概括而言，目前的丙酮气敏传感器仍存在工作温度高（一般为190-350℃）、选择性较差或灵敏度不高等问题，难以实用化。因此研究并制备工作温度在室温下，具有高选择性、高灵敏度的丙酮气体传感器，将是该类传感器的研发重点和必然的发展趋势。因此，开发一种气敏材料以解决气体传感器技术问题是非常必要的。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种高选择性丙酮气敏材料；第二目的在于提供所述的高选择性丙酮气敏材料的制备方法；第三目的在于提供所述的高选择性丙酮气敏材料的应用。

本发明的第一目的是这样实现的，所述的高选择性丙酮气敏材料包括原料Ag-LaFeO₃凝胶、模板分子、功能单体和引发剂，经制备得到，其原料摩尔比为1﹕（0.1～0.4）﹕（0.05～0.8）﹕（0.1～0.5）。

本发明的第二目的是这样实现的，包括以下步骤：

A、将配方配比的模板分子和功能单体混合后以频率10k~40kHz超声振荡30~60min，静置5~20h得到溶液a；

B、将Ag-LaFeO₃凝胶和溶液a混合均匀，加入配方配比的引发剂，于40~100℃下聚合反应12~48h得到反应液b，将反应液b于50~250℃下干燥1~2d至含水率为2~7%，研磨，再于600~800℃下烧结2~4h得到目标物。

本发明的第三目的是这样实现的，所述的高选择性丙酮气敏材料在制备丙酮气体传感器中的应用。

由于传感器感应物质在外界因素如温度、化学试剂的影响下表现出不稳定，并且在有些条件下缺乏适当的目标感应物质。利用分子印迹技术，可以合成出稳定的，对某种物质有特殊作用的材料，将这些材料应用到传感技术中，可以弥补这些不足。这方面的工作已取得了一些进展。

自1993年，年Mosbach等（Vlatakis G , Andersson L I , Müller R , et al. Drug assay using antibody mimics made by molecular imprinting[J]. Nature, 1993, 361(6413):645-647.）在《Nature》上发表有关茶碱分子印迹聚合物（Molecular Imprinted Polymers，MIPs）的报道后，分子印迹聚合物传感器引起了人们广泛的兴趣。 Liu等（Liu Y, Zhu L, Zhang Y, et al. Electrochemical sensoring of 2,4-dinitrophenol by using composites of graphene oxide with surface molecular imprinted polymer[J]. Sensors & Actuators B Chemical, 2012, s 171–172(8):1151-1158．）在水溶 液中制备2，4一二硝基苯酚(DNP)表面MIP和氧化 石墨烯复合材料，将该复合物的水相悬浊液滴涂于 玻碳电极表面，实现了对I)NP的定量分析，线性范围为 1．0～150．0μmol·L^-1。Arenas等(Arenas L F, Ebarvia B S. Enantioselective piezoelectric quartz crystal sensor for d-methamphetamine based on a molecularly imprinted polymer.[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2010, 397(7):3155-3158.)通过本体聚合法制备甲基苯丙胺印迹聚合物，然后组装成压电传感器，传感器对甲基苯丙胺的检测线性范围为1.1×10^-5 ～1.0×10^-1 mg·L^-1，检出限为119 Pg，检测时间为10～100 s，对样品的加标回收率在 95.3～110.9之间。刘晓芳等（刘晓芳, 姚冰, 刘国艳,等. 基于分子印迹膜修饰丝网印刷电极的地西泮电化学传感器[J]. 分析测试学报, 2010, 29(11):1121-1125.）以KI为印迹电极和底液间的探针，建立了一种间接检测地西泮的传感方法。该传感器的敏感元件为修饰有分子印迹膜的丝网印刷电极，其制备和更换非常方便。用于电化学检测时，样品的富集时间为3 min，地西泮的浓度在2.0×10^-7～1.0×10^-5mol/L范围内与峰电流呈良好的线性关系，检出限为2.5×10mo^-8mol/L，灵敏度高、再生性能及稳定性能优良等特点，用于实际样品分析。

由于分子印迹技术具有构效预定性、特异识别性等特点，在催化、分离以及分析等领域受到重点关注，但目前其应用主要是在有机高分子的识别和分离上，对于有机小分子气体如丙酮的分子印迹法识别检测尚无该方面的产品及报导。

本发明首先是提供制备铁酸镧基分子印迹聚合物的原料和配比，并基于所提供的原料和配比提供一种制备铁酸镧基分子印迹聚合物丙酮气敏材料的方法，从而获得灵敏度高、选择性好、工作温度低的铁酸镧基甲醛气敏材料及其制备方法。

本发明提供的铁酸镧基分子印迹聚合物丙酮气敏材料具有的积极效果如下：

（1）对丙酮气体的灵敏度高：通过对银掺杂铁酸镧进行分子印迹技术改性，可检测出2.5 ppm的低浓度甲醛气体。

（2）选择性好：通过对银掺杂铁酸镧进行分子印迹技术改性，对相同浓度下丙酮气体的灵敏度远高于对甲醇或甲醛或甲苯或汽油或水的灵敏度。

（3）工作温度低：通过对银掺杂铁酸镧进行分子印迹技术改性，所制成的传感元件最低工作温度为110℃，较文献报导有大幅降低。

（4）响应-恢复时间快：通过对银掺杂铁酸镧进行分子印迹技术改性，对丙酮气体的响应-恢复时间均低于2分钟，适合快速检验丙酮气体。

综上，本发明用分子印迹技术改性后的铁酸镧材料对丙酮气体的敏感性，尤其是灵敏度和选择性高于目前公知技术水平，并有较大幅度的提高，可直接用其制作丙酮气体传感器。

附图说明

图1是本发明所制备的材料制成的传感元件对不同浓度丙酮气体的灵敏度；

图中横坐标为丙酮浓度，单位为ppm，纵坐标为灵敏度；如图表明，本发明可检出丙酮0.25ppm浓度；

图2为所制备的材料制成的传感元件在200℃下对不同气体的灵敏度；

可见在工作温度200℃下，元件对丙酮的灵敏度远高于对甲醇、甲醛、甲苯、汽油、水的灵敏度，表明气敏元件对丙酮具有良好的选择性；图中横坐标为灵敏度；

图3为所制备的材料制成的传感元件对丙酮气体的响应-恢复时间曲线；

其响应时间80s、恢复时间70s，适合快速检验丙酮气体；从图中还可看出灵敏度随丙酮浓度的增加基本呈线性变化，能实现对丙酮的实时监控。图中横坐标为时间，单位为秒，纵坐标为灵敏度。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

本发明所述的高选择性丙酮气敏材料，包括原料Ag-LaFeO₃凝胶、模板分子、功能单体和引发剂，经制备得到，其原料摩尔比为1﹕（0.1～0.4）﹕（0.05～0.8）﹕（0.1～0.5）。

所述的高选择性丙酮气敏材料包括原料Ag-LaFeO₃凝胶、模板分子、功能单体和引发剂，经制备得到，其原料摩尔比为1﹕（0.1～0.4）﹕（0.05～0.8）﹕（0.1～0.5）。

所述的模板分子为丙酮、甲醛或甲醇。

所述的功能单体为丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺或N、N-亚甲基双丙烯酰胺。

所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

本发明所述的高选择性丙酮气敏材料的制备方法，包括以下步骤：

A、将配方配比的模板分子和功能单体混合后以频率10k~40kHz超声振荡30~60min，静置5~20h得到溶液a；

B、将Ag-LaFeO₃凝胶和溶液a混合均匀，加入配方配比的引发剂，于40~100℃下聚合反应12~48h得到反应液b，将反应液b于50~250℃下干燥1~2d至含水率为2~7%，研磨，再于600~800℃下烧结2~4h得到目标物。

所述的高选择性丙酮气敏材料的制备方法，包括以下步骤：

A、将配方配比的模板分子和功能单体混合后以频率10k~40kHz超声振荡30~60min，静置5~20h得到溶液a；

B、将Ag-LaFeO₃凝胶和溶液a混合均匀，加入配方配比的引发剂，于40~100℃下聚合反应12~48h得到反应液b，将反应液b于50~250℃下干燥1~2d至含水率为2~7%，研磨，再于600~800℃下烧结2~4h得到目标物。

本发明的应用为所述的高选择性丙酮气敏材料在制备丙酮气体传感器中的应用。

下面以具体实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

原料成分为Ag-LaFeO₃、丙酮、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈与该原料成分相应的摩尔比为1﹕0.1﹕0.3﹕0.1，且原料均为分析纯。

将丙酮与丙烯酰胺混合并超声震荡60分钟，将其与偶氮二异丁腈加入至Ag-LaFeO₃凝胶中，在50℃下聚合反应24小时，将其置于烘箱中在80℃干燥，所得干凝胶研磨，置于炉中在750℃烧结2小时，得到丙酮-丙烯酰胺系列银掺杂铁酸镧基分子印迹聚合物。

实施例2

原料成分为Ag-LaFeO₃、丙酮、甲基丙烯酸、偶氮二异丁腈与该原料成分相应的摩尔比为1﹕0.1﹕0.3﹕0.1，且原料均为分析纯。

将丙酮与甲基丙烯酸混合并超声震荡60分钟，将其与偶氮二异丁腈加入至Ag-LaFeO₃凝胶中，在50℃下聚合反应24小时，将其置于烘箱中在80℃干燥，所得干凝胶研磨，置于炉中在750℃烧结2小时，得到丙酮-甲基丙烯酸系列银掺杂铁酸镧基分子印迹聚合物。

实施例3

原料成分为Ag-LaFeO₃、丙酮、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈与该原料成分相应的摩尔比为1：0.1﹕0.2﹕0.1，且原料均为分析纯。

将丙酮与丙烯酰胺混合并超声震荡60分钟，将其与偶氮二异丁腈加入至Ag-LaFeO₃凝胶中，在50℃下聚合反应24小时，将其置于烘箱中在80℃干燥，所得干凝胶研磨，置于炉中在750℃烧结2小时，得到丙酮-丙烯酰胺系列银掺杂铁酸镧基分子印迹聚合物。

实施例4

原料成分为Ag-LaFeO₃、丙酮、N、N-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈与该原料成分相应的摩尔比为1﹕0.1﹕0.4﹕0.1，且原料均为分析纯。

将丙酮和N、N-亚甲基双丙烯酰胺混合并超声震荡60分钟，将其与偶氮二异丁腈加入至Ag-LaFeO₃凝胶中，在50℃下聚合反应24小时，将其置于烘箱中在80℃干燥，所得干凝胶研磨，置于炉中在750℃烧结2小时，得到丙酮-N、N-亚甲基双丙烯酰胺系列银掺杂铁酸镧基分子印迹聚合物。