本发明属于聚乙烯醇技术领域，尤其涉及一种高聚合度窄分布聚乙烯醇的制备方法及制备系统。
背景技术：
聚乙烯醇(以下简称PVA)是一种高分子化合物，其在工业中有广泛的用途。众所周知的PVA聚合方法有溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，聚合反应可采用有机过氧类、偶氮类、过硫酸盐类等作为引发剂制备聚醋酸乙烯酯(以下简称PVAc)，通过皂化反应将PVAc转化为PVA。
目前PVA工业化生产主要采用溶液聚合法，但得到的PVA聚合度最高不超过3000，不能制备高聚合度的PVA，而高聚合度PVA才是制备薄膜和高性能纤维的理想材料。
日本专利特开昭61-148209/1986公开了一种采用悬浮聚合制备高聚合度PVA的方法，该方法聚合温度在20℃以下，聚合时间长超过48小时，难以实现工业化。
Chinese Journal of Synthetic Chemistry,14(3),253-257,2006公开报道的醋酸乙烯酯(以下简称VAc)悬浮聚合方法，通常采用在VAc中溶解引发剂，并将VAc与引发剂溶液一齐加入反应器内进行悬浮聚合，该方式在工业化放大中引发剂溶解槽及输送管中会发生物料自聚堵管问题，对工业化连续生产造成较大影响。因此至今，对于悬浮聚合制备PVA的报道仅限于实验室研究，不易实现工业化。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高聚合度窄分布聚乙烯醇的制备方法及制备系统。
本发明提供了一种高聚合度窄分布聚乙烯醇的制备方法，包括：
S1)将聚合单体、引发剂与有机溶剂在静态混合器中混合，得到混合液；所述聚合单体包括醋酸乙烯酯；
S2)将所述混合液与脱盐水混合，在无氧密闭条件下，进行聚合反应，得到聚醋酸乙烯酯；
S3)将所述聚醋酸乙烯酯进行皂化，得到聚乙烯醇。
优选的，以聚合单体为100重量份计，所述脱盐水为100～300重量份，所述引发剂为0.01～0.3重量份，所述有机溶剂为0.01～10重量份。
优选的，所述引发剂为50℃半衰期为20～900min的有机过氧类引发剂和/或50℃半衰期为20～900min的偶氮类引发剂。
优选的，所述引发剂选自过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化新癸酸-2,4,4-三甲基戊酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化环己基磺酰乙酰与偶氮二异庚腈中的一种或多种。
优选的，所述有机溶剂选自低链转移、低分子量的脂肪醇，低链转移、低分子量的脂肪烃与低链转移、低分子量的芳香族化合物中的一种或多种；优选选自甲醇、乙醇、叔丁醇、苯与甲苯中的一种或多种。
优选的，所述聚合反应的温度为25℃～50℃；聚合反应的时间为3～6h。
优选的，所述步骤S1)具体为：
将引发剂与有机溶剂混合，得到引发剂溶液；
将所述引发剂溶液与聚合单体在静态混合器中混合，得到混合液。
优选的，所述步骤S2)中先将脱盐水加热至40℃～90℃，然后再与混合液混合。
优选的，所述静态混合器选自SV型静态混合器、SK型静态混合器或SX静态混合器。。
本发明还提供了一种高聚合度窄分布聚乙烯醇的制备系统，包括：
聚合反应釜；所述聚合反应釜设置有脱盐水加料口、第二进料口与出料口；
与所述聚合反应釜的第二进料口相连通的静态混合器；所述静态混合器设置有聚合单体加料口与引发剂加料口；
与所述聚合反应釜的出料口相连通的洗涤塔；
与所述洗涤塔的出料口相连通的皂化反应器。
本发明提供了一种高聚合度窄分布聚乙烯醇的制备方法，包括：S1)将聚合单体、引发剂与有机溶剂在静态混合器中混合，得到混合液；所述聚合单体包括醋酸乙烯酯；S2)将所述混合液与脱盐水混合，在无氧密闭条件下，进行聚合反应，得到聚醋酸乙烯酯；S3)将所述聚醋酸乙烯酯进行皂化，得到聚乙烯醇。与现有技术相比，本发明先经醋酸乙烯酯与引发剂在静态混合器中混合均匀后，再与脱盐水混合进行悬浮聚合，使得到的聚乙烯醇聚合度较高且分布窄；并且本发明的制备方法具有聚合时间短、速度快、合成工艺简单、操作方便、管道不易产生单体自聚的优点，适于工业化，制备得到的聚乙烯醇可适用于生产聚乙烯醇偏光片、高强度高模量聚乙烯醇纤维等应用领域，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1是本发明提供的高聚合度窄分布聚乙烯醇的制备系统的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高聚合度窄分布聚乙烯醇的制备方法，包括：S1)将聚合单体、引发剂与有机溶剂在静态混合器中混合，得到混合液；所述聚合单体包括醋酸乙烯酯(VAc)；S2)将所述混合液与脱盐水混合，在无氧密闭条件下，进行聚合反应，得到聚醋酸乙烯酯；S3)将所述聚醋酸乙烯酯进行皂化，得到聚乙烯醇。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。所述聚合单体包括醋酸乙烯酯，也可包括其他可与醋酸乙烯酯共聚的单体中的一种或多种；在本发明中，以聚合单体为100重量份计，所述脱盐水优选为100～300重量份，更优选为150～250重量份，再优选为200重量份；所述引发剂优选为0.01～0.3重量份，更优选为0.05～0.2重量份，再优选为0.1～0.15重量份，最优选为0.1重量份；所述引发剂的种类为本领域技术人员熟知的引发剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为50℃半衰期为20～900min的有机过氧类引发剂和/或50℃半衰期为60～600min的偶氮类引发剂，更优选为50℃半衰期为60～600min的有机过氧类引发剂和/或50℃半衰期为20～900min的偶氮类引发剂；所述有机过氧类引发剂优选为过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化新癸酸-2,4,4-三甲基戊酯、过氧化新癸酸异丙苯酯与过氧化环己基磺酰乙酰中的一种或多种；所述偶氮类引发剂优选为偶氮二异庚腈；所述有机溶剂优选为0.01～10重量份，更优选为0.45～5重量份，再优选为0.45～3重量份，最优选为0.45～1重量份；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为低链转移、低分子量的脂肪醇，低链转移、低分子量的脂肪烃与低链转移、低分子量的芳香族化合物中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇、叔丁醇、苯与甲苯中的一种或多种，再优选为甲醇、苯与叔丁醇中的一种或多种。
将聚合单体、引发剂与有机溶剂在静态混合器中混合，得到混合液；在本发明中优选先将引发剂与有机溶剂混合，得到引发剂溶液；然后再将引发剂溶液与聚合单体在静态混合器中混合；所述引发剂与有机溶剂混合优选在低温保护下进行；所述引发剂溶液与聚合单体在静态混合器中混合的时间优选为1～20s。在本发明中优选同时将聚合单体与引发剂溶液通入静态混合器中，聚合单体的进料时间需与引发剂溶液的进料时间匹配且相同，可采用的方式如减小引发剂溶液进料量，并在出口喷嘴处设雾化装置，以便增加聚合单体与引发剂溶液的混合均匀度，从而提高生产效率，同时满足操作的安全性因素。所述静态混合器为本领域技术人员熟知的静态混合器即可，并无特殊的限制，本发明中优选为SV型静态混合器、SK型静态混合器或SX静态混合器，更优选为SV型静态混合器。
将所述混合液与脱盐水混合；在本发明中优选先将脱盐水加热，即以热进料方式加入，以缩短聚合准备时间；优选将脱盐水加热至40℃～90℃，更优选加热至60℃～90℃，再优选加热至70℃～90℃，最优选加热至80℃，再与混合液混合。所述混合优选在聚合反应釜中进行，为减少混合液中的聚合单体与引发剂，优选采用少量脱盐水冲洗静态混合器，将其也加入反应体系内。
按照本发明，反应体系中优选还可按需加入各种添加剂，如悬浮剂、聚合调节剂、阻聚剂、pH值调节剂、防垢剂与消泡剂中的一种或多种；所述悬浮剂为本领域技术人员熟知的悬浮剂即可，并无特殊的限制，其可为分散剂、表面活性剂或聚乙烯醇水溶液，优选为聚乙烯醇水溶液；所述聚乙烯醇水溶液的浓度优选为5％～20％，更优选为5％～15％，再优选为10％；所述聚乙烯醇的聚合度优选为1000～2500，更优选为1500～2000，再优选为1700；所述聚乙烯醇的醇解度优选为70％～90％(摩尔)，更优选为80％～90％(摩尔)，再优选为88％(摩尔)；以聚合单体为100重量份计，所述悬浮剂的量优选为0.01～10重量份，更优选为0.05～5重量份，再优选为0.5～3重量份，最优选为1～2重量份；悬浮剂可使聚合单体均匀分散在反应体系中。所述聚合调节剂为本领域技术人员熟知的聚合调节剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙醛、丁醛与硫醇中的一种或多种；以聚合单体为100重量份计，所述聚合调节剂的量优选为0.01～10重量份，更优选为0.05～5重量份，再优选为0.5～3重量份，最优选为1～2重量份；所述阻聚剂为本领域技术人员熟知的阻聚剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为酚类化合物、含硫化合物与N-氧化物类化合物阻聚剂中的一种或多种；所述pH值调节剂为本领域技术人员熟知的pH值调节剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳酸氢钠；以聚合单体为100重量份计，所述pH值调节剂的量优选为0.01～10重量份，更优选为0.05～5重量份，再优选为0.1～3重量份，再优选为0.5～1重量份，最优选为0.5重量份。
混合后，在无氧密闭条件下，进行聚合反应；所述聚合反应的条件为本领域技术人员熟知的聚合反应条件即可，并无特殊的限制，本发明中所述聚合反应的温度优选为25℃～50℃；所述聚合反应的时间优选为3～6h。
反应结束后，优选用脱盐水洗涤、脱水、干燥后，得到聚醋酸乙烯酯。
将所述聚醋酸乙烯酯进行皂化；所述皂化的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为将聚醋酸乙烯酯在含碱的甲醇溶液中在5℃～60℃下醇解不少于1.5h。所述甲醇溶液中碱的含量优选为聚醋酸乙烯酯质量的0.5％～3％，更优选为1％～2％，再优选为1％；所述皂化的温度优选为10℃～60℃，更优选为30℃～60℃，再优选为40℃～60℃，最优选为60℃；所述皂化的时间优选为1～3h，更优选为2h。
皂化后，优选进行干燥，得到聚乙烯醇；所述干燥的温度优选为70℃～90℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选为1～5h，更优选为1～3h，再优选为2h。
本发明先经醋酸乙烯酯与引发剂在静态混合器中混合均匀后，再与脱盐水混合进行悬浮聚合，使得到的聚乙烯醇聚合度较高且分布窄；并且本发明的制备方法具有聚合时间短、速度快、合成工艺简单、操作方便、管道不易产生单体自聚的优点，适于工业化，制备得到的聚乙烯醇可适用于生产聚乙烯醇偏光片、高强度高模量聚乙烯醇纤维等应用领域，具有广阔的市场前景。
本发明还提供了一种上述方法制备的聚乙烯醇；所述聚乙烯醇的聚合度优选为1000～30000，更优选为2000～20000，再优选为3000～10000；所述聚乙烯醇的分散度优选为1.3～1.8。本发明中的聚合度指由聚醋酸乙烯酯(PVAc)皂化获得的聚乙烯醇(PVA)粘均聚合度，从本发明获得的PVAc可得到完全皂化或部分皂化的产品，PVA皂化度可在60％～99.9％(摩尔百分比)。
本发明还提供了一种高聚合度窄分布聚乙烯醇的制备系统，包括：
聚合反应釜；所述聚合反应釜设置有脱盐水加料口、第二进料口与出料口；
与所述聚合反应釜的第二进料口相连通的静态混合器；所述静态混合器设置有聚合单体加料口与引发剂加料口；
与所述聚合反应釜的出料口相连通的洗涤塔；
与所述洗涤塔的出料口相连通的皂化反应器。
按照本发明，如需加入其他的添加剂，优选通过脱盐水加料口加入。
在聚合反应釜进料时，对所有原料的进料比例、进料顺序和进料温度均没有特殊的限制。
所述聚合反应釜的第二进料口与静态混合器相连通；所述静态混合器设置有聚合单体加料口与引发剂加料口；所述引发剂加料口的出口喷嘴处优选设置有雾化装置，以便增加聚合单体与引发剂溶液的混合均匀度，从而提高生产效率，同时满足操作的安全性因素。
图1为本发明提供的高聚合度窄分布聚乙烯醇的制备系统的结构示意图，其中1为静态混合器、2为醋酸乙烯酯进料管路、3为引发剂溶液进料管路、4为脱盐水冲洗管路、M为聚合反应釜的搅拌器。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高聚合度窄分布聚乙烯醇的制备方法及制备系统进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将聚合反应釜减压至50mmHg真空除去氧气，然后在搅拌条件下，将200份80℃脱盐水，1份由0.1份88％(摩尔)醇解度和1700聚合度PVA在去离子水中形成的水溶液与0.5份碳酸氢钠，加入聚合反应釜内；接着将0.1份的10％偶氮二异庚腈的甲醇溶液，与100份的VAc一齐送入SV型静态混合器内，同步进料完毕后，反应釜内温度为50℃，通过调节夹套的水温使反应釜内温度保持在50℃，连续进行VAc的悬浮聚合，连续反应3小时。
将获得的聚合反应液送入洗涤塔中部，在底部输入蒸汽，从塔顶洗涤出未反应的VAc，得到PVAc的水溶液，经过离心及干燥后，得到PVAc树脂。
在获得的PVAc树脂中加入甲醇溶液(配置20％的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液)中加入氢氧化钠(为聚醋酸乙烯酯质量的1％)，溶液在50℃皂化，在80℃干燥2h，得到PVA，评价结果于表1.
实施例2～5
按与实施例1相同的方式聚合VAc获得PVAc，不同之处为用表1中聚合引发剂，溶剂及其用量，聚合温度和聚合时间。随后制备PVAc甲醇溶液，并皂化得PVA评价结果于表1。
比较例1
将聚合反应釜减压至50mmHg真空除去氧气，然后在搅拌条件下，将200份80℃脱盐水，1份由0.1份88％(摩尔)醇解度和1700聚合度PVA在去离子水中形成的水溶液，0.5份碳酸氢钠，加入反应釜内。接着将0.1份的偶氮二异庚腈溶解于100份VAc中，将溶解了引发剂的VAc溶液直接加入反应釜，进料完毕后，反应釜内温度为50℃，通过调节夹套的水温使反应釜内温度保持在50℃，连续进行VAc的悬浮聚合，连续反应3小时。
按照实施例1相同的方式处理聚合反应液获得PVAc，制备PVAc甲醇溶液，并皂化得PVA评价结果于表2。
比较例2
将聚合反应釜减压至50mmHg真空除去氧气然后在搅拌条件下，将200份80℃脱盐水，1份由0.1份88％(摩尔)醇解度和1700聚合度PVA在去离子水中形成的水溶液，0.5份碳酸氢钠，100份的VAc加入反应釜内，接着将0.1份偶氮二异庚腈通过手孔直接加入反应釜，进料完毕后，反应釜内温度为50℃，通过调节夹套的水温使反应釜内温度保持在50℃，连续进行VAc的悬浮聚合，连续反应3小时。
按照实施例1相同的方式处理聚合反应液获得PVAc，制备PVAc甲醇溶液，并皂化得PVA评价结果于表2。
比较例3～5
按与实施例1相同的方式聚合VAc获得PVAc，不同之处为用表2中聚合引发剂，溶剂及其用量，聚合温度和聚合时间。随后制备PVAc甲醇溶液，并皂化得PVA评价结果于表2。
表1实施例1～实施例5的聚合条件及评价结果
表2比较例1～比较例5的聚合条件及评价结果
其中，比较例1会发生少量单体自聚，单体输送管路会产生聚合物淤泥，影响生产效率。