本发明涉及-种有机复合材料，尤其涉及一种粘土/天然橡胶复合材料。
背景技术：
目前，国内外主要采用气相法白炭黑替代炭黑生产绿色轮胎。然而，工业化生产的白炭黑具有无定形结构，表面含有大量羟基而呈亲水性，与天然橡胶(NR)不相容，对NR无补强作用，必须通过添加偶联剂来改善白炭黑与NR之间的相容性；同时，大比表面积使白炭黑难以通过混炼方式均匀分散在橡胶基体中，需填充大量操作油以促进白炭黑在橡胶相的分散。气相法白炭黑和偶联剂价格昂贵，而大量填充操作油容易降低NR的物理性能，因此，采用其他廉价的矿物材料替代白炭黑，对绿色轮胎的发展具有重要意义。
红粘土是一种由二氧化硅、氧化铝、氧化铁等成分组成的天然矿产资源。与工业化生产的白炭黑相比，红粘土具有结晶形态结构，表面羟基数量少。独特的结构特征决定了红粘土易分散于NR中，并对NR产生补强作用。虽然复合材料的压缩生热有所降低，拉伸性能得到提高，但抗撕裂性能、耐磨性能和耐氧老化性能特别差，只适合力车轮胎和鞋底等低端产品的生产。玄武岩长期风化形成的粘土中存在一定量的过渡金属离子，这是导致复合材料耐氧老化性能下降的主要原因。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改善粘土的拉伸性能、抗撕裂性能及耐磨性能，设计了一种粘土/天然橡胶复合材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
粘土/天然橡胶复合材料的制备原料包括：粘土，砖红色，湛江地区玄武岩长期风化而形成；天然胶乳，海南白沙青年农场产品；水杨酰亚胺和焦磷酸钠，化学纯，国药集团化学试剂有限公司产品；分散剂多聚脂肪酸盐，总固形物质量分数为0.42，粘度(25℃)为300mPa·S，潍坊恒海化学有限公司产品；硅烷偶联剂KH-570和钛酸丁酯，南京曙光化工集团有限公司产品；环氧化天然橡胶(ENR)，牌号ENR-25，环氧化程度为25%。
粘土/天然橡胶复合材料的制备步骤为：将粘土用去离子水浸透，配制成总固形物质量分数约为0.2的浆液。用833μm筛网过滤，除去沙砾等杂质，然后采用研磨机进行研磨。浆液中加入氨水、水杨酰亚胺和多聚脂肪酸盐，自然沉降1d后，去除底层少量较粗的粒子。在搅拌下将粘土浆液加入新鲜胶乳中，同时按粘土质量的1%加人防老剂4010分散体。混合均匀后，采用质量分数为0.05的乙酸凝固。凝块熟化10h后进行压薄、造粒、干燥。按照GB/T6038-2006《橡胶试验胶料配料、混炼和硫化设备及操作程序》的规定，对粘土/NR复合材料进行混炼和硫化。试样在平板硫化机上硫化，硫化条件为150℃×t90。
粘土/天然橡胶复合材料的检测步骤为：取少量粘土分散液，干燥后用溴化钾压片，采用BrukerTensor-27型红外光谱仪进行分析。胶料的硫化特性采用美国阿尔法科技有限公司生产的MDR2000型硫化仪按GB/T16584—1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》进行测试，硫化温度为150℃。硫化胶的拉伸性能和撕裂强度采用中国台湾优肯科技股份有限公司生产的U7-2080型万能拉力机分别按GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》和GB/T529-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》进行测试，撕裂强度试样采用直角形；耐磨性能采用江苏明珠试验机械有限公司生产的MZ-4061型阿克隆磨耗试验机按GB/T1689-1998《硫化橡胶耐磨性能的测定(用阿克隆磨耗机)》进行测试。硫化胶的压缩生热采用德国Gabo公司生产的Gabometer4000型橡胶动态压缩生热仪进行测试，冲程4.45mm，负荷1MPa，温度30℃，压缩频率50Hz，测试时间30min。将粘土浆液滴加在锡纸上，自然干燥；硫化试片在液氮中冷却、淬断。采用荷兰飞利浦公司生产的PhilipsXL30型SEM观察粘土形态以及粘土在NR基体中的形态分布。
所述的粘土/天然橡胶复合材料，利用分散剂多聚脂肪酸盐水杨酰亚胺制备粘土/NR复合材料时，采用水杨酰亚胺处理粘土，可以降低粘土中过渡金属离子含量，提高粘土/NR复合材料的耐热氧老化性能。水杨酰亚胺的最佳用量为0.015份。
所述的粘土/天然橡胶复合材料，随着粘土用量的增大，粘土/NR复合材料的硫化速度减慢，拉伸强度和撕裂强度逐渐减小，压缩生热升高，耐热氧老化性能呈下降趋势。粘土的适宜用量为50份。
所述的粘土/天然橡胶复合材料，与空白试样相比，加入偶联剂或ENR的粘土/NR复合材料的拉伸性能略有提高，但撕裂强度总体下降，压缩生热升高。在粘土/NR复合材料的制备过程中不需要添加偶联剂或ENR。
所述的粘土/天然橡胶复合材料，与炭黑/NR复合材料相比，粘土/NR复合材料具有优异的拉伸性能、抗撕裂性能、耐磨性能以及较低的压缩生热，非常适合绿色轮胎的生产。
本发明的有益效果是：
导致复合材料耐氧老化性能下降的主要原因是粘土中存在一定量的过渡金属离子，采用金属离子络合剂对粘土进行处理，以降低过渡金属离子含量；同时，采用特殊的分散剂来改善粘土在NR基体中的分散程度，可以提高粘土/NR复合材料的物理性能和耐氧老化性能。
具体实施方式
实施案例1：
粘土/天然橡胶复合材料的制备原料包括：粘土，砖红色，湛江地区玄武岩长期风化而形成；天然胶乳，海南白沙青年农场产品；水杨酰亚胺和焦磷酸钠，化学纯，国药集团化学试剂有限公司产品；分散剂多聚脂肪酸盐，总固形物质量分数为0.42，粘度(25℃)为300mPa·S，潍坊恒海化学有限公司产品；硅烷偶联剂KH-570和钛酸丁酯，南京曙光化工集团有限公司产品；环氧化天然橡胶(ENR)，牌号ENR-25，环氧化程度为25%。粘土/天然橡胶复合材料的制备步骤为：将粘土用去离子水浸透，配制成总固形物质量分数约为0.2的浆液。用833μm筛网过滤，除去沙砾等杂质，然后采用研磨机进行研磨。浆液中加入氨水、水杨酰亚胺和多聚脂肪酸盐，自然沉降1d后，去除底层少量较粗的粒子。在搅拌下将粘土浆液加入新鲜胶乳中，同时按粘土质量的1%加人防老剂4010分散体。混合均匀后，采用质量分数为0.05的乙酸凝固。凝块熟化10h后进行压薄、造粒、干燥。按照GB/T6038-2006《橡胶试验胶料配料、混炼和硫化设备及操作程序》的规定，对粘土/NR复合材料进行混炼和硫化。试样在平板硫化机上硫化，硫化条件为150℃×t90。粘土/天然橡胶复合材料的检测步骤为：取少量粘土分散液，干燥后用溴化钾压片，采用BrukerTensor-27型红外光谱仪进行分析。胶料的硫化特性采用美国阿尔法科技有限公司生产的MDR2000型硫化仪按GB/T16584—1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》进行测试，硫化温度为150℃。硫化胶的拉伸性能和撕裂强度采用中国台湾优肯科技股份有限公司生产的U7-2080型万能拉力机分别按GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》和GB/T529-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》进行测试，撕裂强度试样采用直角形；耐磨性能采用江苏明珠试验机械有限公司生产的MZ-4061型阿克隆磨耗试验机按GB/T1689-1998《硫化橡胶耐磨性能的测定(用阿克隆磨耗机)》进行测试。硫化胶的压缩生热采用德国Gabo公司生产的Gabometer4000型橡胶动态压缩生热仪进行测试，冲程4.45mm，负荷1MPa，温度30℃，压缩频率50Hz，测试时间30min。将粘土浆液滴加在锡纸上，自然干燥；硫化试片在液氮中冷却、淬断。采用荷兰飞利浦公司生产的PhilipsXL30型SEM观察粘土形态以及粘土在NR基体中的形态分布。
实施案例2：
红粘土的主要成分为二氧化硅、三氧化二铝和三氧化二铁。粘土原土的粒径峰值为260nm，经氨水和水杨酰亚胺处理后，粘土粒径峰值缩小至约200nm；而经焦磷酸钠处理后，粘土的粒径进-步缩小至150nm。采用传统的氨水或焦磷酸钠处理粘土，对粘土的组成无显著影响，特别是降低铜锰离子含量的效果不明显；而采用水杨酰亚胺处理粘土，三氧化二铝和三氧化二铁的相对含量有所减小，二氧化硅相对含量有所增大，过渡金属离子，特别是锰离子含量明显减小。
实施案例3：
100份粘土中依次加入0.015，0.025和0.035份水杨酰亚胺，并对粘土进行处理。随后按每100份NR填充5O份粘土的比例制备粘土/NR复合材料；同时，在100份NR中填充40份炭黑N330制备炭黑/NR复合材料作为对比试样。粘土/NR复合材料的转矩总体小于对比试样，t10和t90均比对比试样有所缩短，说明填充粘土能加快NR的硫化速度；随着水杨酰亚胺用量的增大，粘土/NR复合材料的ML逐渐减小，M逐渐增大，t10和t90略有延长，即水杨酰亚胺能减慢复合材料的硫化速度。
实施案例4：
粘土/NR复合材料的拉伸性能与对比试样相当，老化后拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率均大于对比试样，说明粘土/NR复合材料的耐热氧老化性能优于炭黑/NR复合材料；随着水杨酰亚胺用量的增大，粘土/NR复合材料老化前的拉伸强度逐渐减小，拉断伸长率呈减小趋势，但老化后拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率逐渐增大，即耐热氧老化性能有所提高。显然，水杨酰亚胺通过络合降低了粘土中过渡金属离子的含量，从而提高了粘土/NR复合材料的耐热氧老化性能。水杨酰亚胺用量较低时，粘土/NR复合材料的撕裂强度低于对比试样；但随着水杨酰亚胺用量的增大，粘土/NR复合材料的撕裂强度有所提高，且与对比试样相当。阿克隆磨耗试验结果表明：粘土/NR复合材料的耐磨性能略高于对比试样；且随着水杨酰亚胺用量的增大，粘土/NR复合材料的耐磨性能略有提高。
实施案例5：
随着水杨酰亚胺用量的增大，粘土/NR复合材料的压缩生热逐渐升高；当水杨酰亚胺用量为0.035份时，粘土/NR复合材料的压缩生热反而略高于对比试样。很显然，粘土的处理技术对于粘土/NR复合材料的物理性能和压缩生热等有显著影响，需要进-步分析其原因。后续试验采用水杨酰亚胺用量为0.015份的粘土样品。随着粘土用量的增大，粘土/NR复合材料的M先增大后减小，M逐渐减小，t10和t90延长，硫化速度减慢。显然，增大粘土用量会妨碍交联键的形成。随着粘土用量的增大，粘土/NR复合材料的拉伸强度和撕裂强度逐渐减小，而拉断伸长率呈增大趋势，耐热氧老化性能呈下降趋势。随着粘土用量的增大，粘土/NR复合材料的压缩生热逐渐升高。但是，即使粘土用量达到70份，粘土/NR复合材料的压缩生热仍低于对比试样。综合考虑，粘土用量以50份为宜。