高导热绝缘氧化锌晶须及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种高导热绝缘氧化锌晶须，尤其涉及一种氮化硼(BN)包覆四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)，及其制备方法和作为填料在绝缘散热环氧树脂组合物中的应用。

背景技术：

随着电子元器件的小、微型化和集成化发展，由此带来的散热困难及热量积累会严重影响到器件的精度和使用寿命，这已成为目前电子元器件持续小微型化的技术瓶颈，很大程度上制约着电子集成技术的进一步发展。另外，大中型高压及特高压发电机组、电机以及大功率电气、电子产品等，其运行过程中的发热、传热、冷却，直接影响到其工作效率、使用寿命和可靠性等重要指标。因此，采用有效的方法解决结构散热和研制高导热绝缘材料，已成为现代电子、电气工业发展急需解决的关键技术之一。

填充型导热绝缘树脂制备工艺简单、生产成本较低，因此得到了广泛应用。常规金属材料，如Au、Ag、Cu、Al、Mg等，具有很高的导热性，但均为导体，不能用作绝缘材料，而部分无机非金属材料，如金属氧化物Al2O3、MgO、ZnO，金属氮化物AlN、Si3N4、BN，以及SiC陶瓷等，既具有较高导热性，同时也具有优良的绝缘性能，因此被广泛用作微电子、电机、电器等领域中的散热绝缘材料。

常规导热绝缘填料一般为球状、椭球状、片状、纤维状或其它不规则形状。采用这些形状的填料所制备的导热绝缘树脂，只有在较高填充量下，填料间发生相互接触时，才能获得较好的导热效果。但是，填充量高又往往伴随着机械性能恶化、电击穿强度下降、介质损耗上升以及成型加工困难等技术缺陷。

四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)是目前发现的唯一具有空间立体结构的晶须，微观为三维四针状立体结构，即晶须有一核心，从核心径向方向伸展出四根针状晶体，每根针状体均为单晶体微纤维，任两根针状体的夹角为109°。晶须的中心体直径为0.7～1.4μm，针状体根部直径为0.5～14μm，针状体长度为3～200μm。T-ZnOw因其独特的立体四针状三维结构，很容易实现在树脂基体中的均匀分布和相互搭接，形成类似网状或链状结构的通路或网络，从而各向同性地改善材料的物理性能，同时赋予材料多种独特的功能，如导热、耐磨、增强、抗静电、吸波、抗菌等。但是，T-ZnOw的电阻率较低，直接作为填料使用，将使产品的电绝缘性能显著下降。另外，T-ZnOw还具有光催化性能，如将其直接加入到树脂基体中，会促进树脂基体氧化分解，致使产品变质或降低使用寿命。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高导热绝缘氧化锌晶须(BN@T-ZnOw)，包括四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)基材和氮化硼(BN)表面包覆层，所述高导热绝缘氧化锌晶须即保持了T-ZnOw的三维四针状立体结构，易在树脂基体中相互搭接，形成导热通路，同时BN表面包覆层又提高了晶须的导热及电阻率，可作为填料应用于环氧树脂组合物，以提高体系的散热性，并保持绝缘性，以解决现有导热绝缘填料需要在较高填充量下，才能在树脂基体中相互接触，获得较好的导热效果的技术问题。

本发明的另一目的在于提供一种高导热绝缘氧化锌晶须的制备方法，以T-ZnOw为基材，采用水热法在其表面沉积氮化硼(BN)的前驱体，然后经高温氮化形成BN包覆层，以提高T-ZnOw的导热及绝缘性能。

所述T-ZnOw的直径为0.7～1.4μm、针状体长度为3～200μm。

本发明提供了所提供的高导热绝缘氧化锌晶须的制备方法，包括步骤：

①将T-ZnOw经超声分散于水，然后加入H3BO3和C3N3(NH2)3并搅拌均匀；

②将步骤①所得分散液移入水热反应釜，反应完毕，倒出上层清液，并将沉淀物抽滤并冲洗，然后干燥，得到表面均匀沉积H3BO3和C3N3(NH2)3的T-ZnOw；

③将表面沉积H3BO3和C3N3(NH2)3的T-ZnOw，在氮气氛下高温加热处理，得到表面包覆BN的T-ZnOw。

优选的，所述的高导热绝缘氧化锌晶须的制备方法，包括步骤：

①按重量计，将80-150份T-ZnOw经超声分散于100-400份水，然后加入H3BO3和C3N3(NH2)3各50～110份，并搅拌均匀；

②将步骤①所得分散液移入水热反应釜，130-180℃处理1-4小时，然后冷却至40-50℃，倒出上层清液，并将沉淀物抽滤并冲洗2～3次，然后干燥，得到表面均匀沉积H3BO3和C3N3(NH2)3的T-ZnOw；

③将表面沉积H3BO3和C3N3(NH2)3的T-ZnOw，在氮气氛下，于1000-1300℃处理3-6小时，得到表面包覆BN的T-ZnOw。

优选的步骤①按重量计，T-ZnOw100份，H3BO3和C3N3(NH2)3各60～100份。

本发明的又一目的在于提供一种绝缘散热环氧树脂固化物，所述绝缘散热环氧树脂固化物由高导热绝缘氧化锌晶须(BN@T-ZnOw)作为填料和环氧树脂组合物混合得到。

按重量计，所述高导热绝缘氧化锌晶须占比10-50wt％，如果继续增加高导热绝缘氧化锌晶须占比，粘度太高，不利于操作。进一步优选所述高导热绝缘氧化锌晶须占比15-45wt％。所述环氧树脂组合物由双酚A型环氧树脂(CYD-128、甲基纳迪克酸酐(MNA)和三氟化硼-单乙胺络合物(BF3-400)经高速分散制备得到。

按重量计，所述双酚A型环氧树脂(CYD-128)110-90份、甲基纳迪克酸酐(MNA)100-80份、三氟化硼-单乙胺络合物(BF3-400)10-0.1份，经高速分散得环氧树脂组合物。

优选的，按重量计，所述双酚A型环氧树脂：甲基纳迪克酸酐：三氟化硼-单乙胺络合物为100:90:1。

在另一方面，本发明提供了所述绝缘散热环氧树脂固化物的制备方法，所述方法包括步骤：

1)将双酚A型环氧树脂、甲基纳迪克酸酐、三氟化硼-单乙胺络合物，经高速分散得环氧树脂组合物；

2)将BN@T-ZnOw按一定比例与第1)步所得环氧树脂组合物混合，经高速分散得绝缘散热环氧树脂组合物；

3)将第2)步所得绝缘散热环氧树脂组合物高温固化，得绝缘散热环氧树脂固化物。

本发明技术方案实现的有益效果：

(1)本发明所提供的高导热绝缘氧化锌晶须BN@T-ZnOw，即保持了T-ZnOw的三维四针状立体结构，易在树脂基体中均匀分散并相互搭接，形成导热通路，同时BN表面包覆层又提高了晶须的导热及电阻率。

(2)本发明所提供的高导热绝缘氧化锌晶须BN@T-ZnOw，以其作为填料用于环氧树脂组合物，混合简便，工艺性能良好，在较少添加量条件下，即可在体系中形成导热通路，导热系数随之显著提高，且具有电绝缘性，可用于各类电气绝缘和电子封装材料。

(3)本发明所提供的高导热绝缘氧化锌晶须BN@T-ZnOw的制备方法，以水为溶剂或分散介质，整个过程在封闭条件下进行，生产过程环保，易于工业化生产。

附图说明

图1为绝缘散热环氧树脂固化物的导热系数；

图2为绝缘散热环氧树脂固化物的体积电阻率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的描述。

实施例1

第一步：按重量计，将100份T-ZnOw加入300份蒸馏水，经超声分散30分钟，然后加入H3BO3和C3N3(NH2)3各60份，并搅拌均匀；

第二步：将第一步所得分散液移入水热反应釜，160℃处理2小时，然后冷却至40-50℃，倒出上层清液，并将沉淀物抽滤并冲洗2～3次，然后干燥，得到表面均匀沉积H3BO3和C3N3(NH2)3的T-ZnOw；

第三步：将表面沉积H3BO3和C3N3(NH2)3的T-ZnOw，在氮气氛下，于1200℃处理4小时，得到表面包覆BN的T-ZnOw(BN@T-ZnOw)；

第四步：按重量计，将双酚A型环氧树脂(CYD-128)100份、甲基纳迪克酸酐(MNA)90份、三氟化硼-单乙胺络合物(BF3-400)1份，经高速分散得环氧树脂组合物；

第五步：将第三步所得BN@T-ZnOw按一定比例与第四步所得环氧树脂组合物混合，经高速分散得绝缘散热环氧树脂组合物；

第六步：将第五步所得绝缘散热环氧树脂组合物经150℃/4小时固化，得绝缘散热环氧树脂固化物，用于导热系数及电阻率的测试分析。

实施例2

第一步：按重量计，将100份T-ZnOw加入300份蒸馏水，经超声分散30分钟，然后加入H3BO3和C3N3(NH2)3各100份，并搅拌均匀；

第二步：将第一步所得分散液移入水热反应釜，160℃处理2小时，然后冷却至40-50℃，倒出上层清液，并将沉淀物抽滤并冲洗2～3次，然后干燥，得到表面均匀沉积H3BO3和C3N3(NH2)3的T-ZnOw；

第三步：将表面沉积H3BO3和C3N3(NH2)3的T-ZnOw，在氮气氛下，于1200℃处理4小时，得到表面包覆BN的T-ZnOw(BN@T-ZnOw)；

第四步：按重量计，将双酚A型环氧树脂(CYD-128)100份、甲基纳迪克酸酐(MNA)90份、三氟化硼-单乙胺络合物(BF3-400)1份，经高速分散得环氧树脂组合物；

第五步：将第三步所得BN@T-ZnOw按一定比例与第四步所得环氧树脂组合物混合，经高速分散得绝缘散热环氧树脂组合物；

第六步：将第五步所得绝缘散热环氧树脂组合物经150℃/4小时固化，得绝缘散热环氧树脂固化物，用于导热系数及电阻率的测试分析。

不同填料含量的原T-ZnOw填充，及实施例1、实施例2所得BN@T-ZnOw填充的绝缘散热环氧树脂固化物的导热系数及体积电阻率见表1。

由表1结果可以看出，原T-ZnOw填充环氧树脂，随T-ZnOw含量增加，导热系数呈线性增加，电阻率也明显下降，当T-ZnOw含量为30％时，体积电阻率为1.02×10¹⁰Ω·m，不能作为绝缘材料使用(绝缘材料电阻，一般要求≥10¹¹Ω·m)。对比实施例1中，所用H3BO3和C3N3(NH2)3均为T-ZnOw的50％，所制备的BN@T-ZnOw填充环氧树脂，当填料含量为30wt％、45wt％时，其导热系数分别比原T-ZnOw填充环氧树脂增加了8.2％、7.7％，体积电阻率也分别增加了7.7倍、16.3倍，但仍满足不了绝缘材料的要求,优选的，所述H3BO3和C3N3(NH2)3的用量为T-ZnOw的60～100wt％。

实施例1所用H3BO3和C3N3(NH2)3均为T-ZnOw的60％，所制备的BN@T-ZnOw填充环氧树脂，当填料含量为45wt％时，其导热系数比原T-ZnOw填充环氧树脂增加了16.5％，而体积电阻率增加了约10⁹，达2.02×10¹⁵Ω·m，呈良好的电绝缘性能。实施例2增加H3BO3和C3N3(NH2)3的用量至T-ZnOw的100％，所制备的BN@T-ZnOw，当填料含量为45wt％时，其导热系数比实施例1只增加了1.9％，体积电阻率也在同一数量级(10¹⁵Ω·m)。

对比实施例1：

第一步：按重量计，将100份T-ZnOw加入300份蒸馏水，经超声分散30分钟，然后加入H3BO3和C3N3(NH2)3各50份，并搅拌均匀；

第二步：将第一步所得分散液移入水热反应釜，160℃处理2小时，然后冷却至40-50℃，倒出上层清液，并将沉淀物抽滤并冲洗2～3次，然后干燥，得到表面均匀沉积H3BO3和C3N3(NH2)3的T-ZnOw；

第三步：将表面沉积H3BO3和C3N3(NH2)3的T-ZnOw，在氮气氛下，于1200℃处理4小时，得到表面包覆BN的T-ZnOw(BN@T-ZnOw)；

第四步：按重量计，将双酚A型环氧树脂(CYD-128)100份、甲基纳迪克酸酐(MNA)90份、三氟化硼-单乙胺络合物(BF3-400)1份，经高速分散得环氧树脂组合物；

第五步：将第三步所得BN@T-ZnOw按一定比例与第四步所得环氧树脂组合物混合，经高速分散得绝缘散热环氧树脂组合物；

第六步：将第五步所得绝缘散热环氧树脂组合物经150℃/4小时固化，得绝缘散热环氧树脂固化物，用于导热系数及电阻率的测试分析。

表1 绝缘散热环氧树脂固化物的导热系数及体积电阻率