本发明涉及废品回收处理技术领域，具体涉及一种废旧聚砜类膜产品的再生加工工艺。
背景技术：
聚砜类膜是主链有重复的砜基、芳基和醚链的高分子化合物制成的有筛分功能的膜。聚砜的硫原子是最高氧化态，砜基的共轭效应使有优良的抗氧化性和热稳定性，醚链改善了聚砜的韧性，苯环提高了力学强度和模量，分子中所有的链不易水解，耐酸、耐碱。聚砜类聚合物能够溶于N,N- 二甲基乙酰胺等极性溶剂。
我国现阶段将无法继续使用的膜产品作废品处理，因此随着膜分离技术应用得越来越广泛，现在有越来越多的废旧膜产品将成为工业固体污染物。现有的废旧聚砜类膜产品产生量较大，一般采用的回收处理方法包括压实掩埋、焚烧和粉碎再造粒。
对于压实掩埋工艺来说，聚砜类膜属于机械强度大的蓬松状的产品，即使经过压缩紧实，其堆积密度仍然很小，非常占用填埋空间；聚砜属于耐氧化耐高温耐腐蚀的物质，所以聚砜类膜产品在长期掩埋后仍无法自然降解，造成环境污染。
对于焚烧方法来说，首先，聚砜属于不易燃物质，聚砜类膜废品很难燃烧充分；其次，聚砜属于含硫类产品，燃烧过程中会产生大量二氧化硫、三氧化硫等刺鼻的有毒气体，释放后会污染环境；最后，聚砜在焚烧过程中还会分解产生稠环芳烃等强致癌物，严重损害人体健康。
对于粉碎再造粒工艺来说，由于聚砜类膜产品中含有水分和少量其它添加物及附着的机械杂质，在粉碎造粒过程中，会出现造粒产品气泡严重，添加剂碳化导致颜色不均匀，透明度低，整体强度无法达到应用标准等问题。
针对现有回收处理聚砜类膜产品的方法中存在的污染环境、损害人体健康、处理不充分、处理得到的产品质量差等问题，目前尚未提出有效的解决方案。
技术实现要素：
本申请的主要目的在于提供一种废旧聚砜类膜产品的回收处理方法，以解决现有回收处理聚砜类膜产品的方法中存在的污染环境、损害人体健康、处理不充分、处理得到的产品质量差等问题。
为了实现上述目的，本申请提供了一种废旧聚砜类膜产品的再生加工工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：将分类后的废旧聚砜类膜产品烘干得到干燥的聚砜类膜；
(2)溶解：将干燥的聚砜类膜投入密闭的处理设备，注入极性溶剂，控制聚砜类膜的重量百分含量为18～30％，
将处理设备内抽真空并使用保护气置换至常压，重复进行3～5次，
在保护气的保护下，升温至90～100℃，保温30分钟后开始搅拌，继续升温并保温在130～160℃搅拌1～4小时，得到混有杂质的聚砜类溶液；
(3)过滤：在130～160℃下将聚砜类溶液中的杂质经过滤器过滤，得到聚砜类溶液A。
进一步的，所述步骤(1)中使用网笼容纳废旧聚砜类膜产品，采用 80～140℃的热空气流烘干1～5小时。
进一步的，所述步骤(2)中使用的极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜中的至少一种。。
进一步的，所述步骤(2)中将处理设备内抽真空至0.2atm，所述保护气为氮气。
进一步的，所述步骤(3)中依次使用200目、400目和800目的过滤器进行过滤，所述200目的过滤器为装有不锈钢滤网的圆盘式过滤器，所述400 目和800目的过滤器为钛棒过滤器。
进一步的，所述的废旧聚砜类膜产品的再生加工工艺还包括后处理步骤：将所述聚砜类溶液A注入到析出剂中，聚砜类固体析出后粉碎并使用析出剂洗涤，形成悬浮液，将所述悬浮液过滤或甩干，得到滤饼B和滤液C，所述滤饼B烘干后直接使用或者造粒。
进一步的，所述析出剂为水、醇或酮中的至少一种。
进一步的，所述步骤(2)中将加热过程中溢出的水蒸气冷凝并收集为馏分D，所述馏分D作为析出剂回收套用。
进一步的，所述滤液C经过精馏分离出馏分E和精馏残留液F，其中馏分E为析出剂，精馏残留液F为步骤(2)中使用的极性溶剂和残余的聚砜类树脂溶液，所述馏分E作为析出剂回收套用，所述精馏残留液F作为步骤(2) 中的极性溶剂回收套用。
进一步的，所述废旧聚砜类膜产品的品种包括聚砜膜、聚芳砜膜和聚醚砜膜。
在本申请实施例中，采用预处理-溶解-过滤的工艺流程，通过将废旧聚砜类膜产品经上述工艺流程处理，达到了将废旧聚砜类膜产品加工处理得到可以再次使用的纯度较高的聚砜类溶液的目的，从而实现了减少环境污染、妥善处理废旧聚砜类膜产品、操作简便、得到质量优异的再生聚砜类产品的技术效果，进而解决了现有回收处理聚砜类膜产品的方法中存在的污染环境、损害人体健康、处理不充分、处理得到的产品质量差等问题。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，术语“包括”以及它的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤不必限于清楚地列出的那些步骤，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程或方法固有的其它步骤。
还需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
本申请提供了一种废旧聚砜类膜产品的再生加工工艺，包括以下步骤：
(1)预处理：将分类后的废旧聚砜类膜产品烘干得到干燥的聚砜类膜；
(2)溶解：将干燥的聚砜类膜投入密闭的处理设备，注入极性溶剂，控制聚砜类膜的重量百分含量为18～30％，
将处理设备内抽真空并使用保护气置换至常压，重复进行3～5次，
在保护气的保护下，升温至90～100℃，保温30分钟后开始搅拌，继续升温并保温在130～160℃搅拌1～4小时，得到混有杂质的聚砜类溶液；
(3)过滤：在130～160℃下将聚砜类溶液中的杂质经过滤器过滤，得到聚砜类溶液A。
废旧聚砜类膜产品的品种主要包括聚砜膜、聚芳砜膜和聚醚砜膜，在进行正式处理之前需要将得到的废旧聚砜类膜产品进行分类，再将同一类别的产品进行处理。步骤(1)中烘干操作的具体步骤为：将分类后的废旧聚砜类膜产品装入边长60～100cm的立方体不锈钢的网笼中，将网笼移入烘房，在 80～140℃的热空气流中烘干1～5小时得到干燥的聚砜类膜，降温至40～60℃待用。
聚砜类聚合物能够溶解在一些极性较强的溶剂中，例如，二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜 (DMSO)和环丁砜(TMS)。本申请优选极性强、沸点高、毒性低的溶剂来溶解聚砜类膜。
步骤(2)中在注入极性溶剂后，需要控制聚砜类膜的重量百分含量为 18～30％，优选20～26％。
将处理设备内抽真空至0.2atm，理论上来说真空度越低越好，但是在实际操作中往往只能达到0.2atm的真空度。
使用惰性气体作为保护气将处理设备内置换至常压，考虑到经济性的问题，在实际操作中选用氮气作为保护气。
开始搅拌后继续升温并保温在130～160℃加热1～4小时，优选2～3小时。
经过步骤(2)的溶解过程，废旧聚砜类膜产品中的聚砜类聚合物溶解在极性溶剂中，不溶解的成分作为杂质混在得到的聚砜类溶液中。
为了得到纯度较高的聚砜类溶液，步骤(3)中使用不同目数的过滤器进行多级过滤，过滤时选用耐腐蚀耐高温材质的过滤器，本申请实施例中给出了一种优选的方式，即依次使用200目、400目和800目的过滤器进行过滤，所述200目的过滤器选用装有不锈钢滤网的圆盘式过滤器，所述400目和800 目的过滤器选用钛棒过滤器。在实际操作中可以根据需要选择过滤器的目数和类型。
经过上述三个步骤得到的聚砜类溶液可以作为商品直接出售，可用于制备涂料和再次制造成膜产品，如平板膜、管式膜、中空纤维膜等，也可用于制造反渗透膜的支撑材料。
作为本申请的进一步改进，废旧聚砜类膜产品的再生加工工艺还包括后处理步骤：将得到的聚砜类溶液注入到析出剂中，聚砜类固体析出后粉碎并使用析出剂洗涤，形成悬浮液，将悬浮液过滤或甩干，得到滤饼和滤液。滤饼烘干后直接使用或者造粒；滤液经过精馏分离出馏分和精馏残留液，其中精馏分离出的馏分为析出剂，精馏残留液F为步骤(2)中使用的极性溶剂和残余的聚砜类树脂溶液。
上述析出剂是指促使聚砜类溶质以固体形式从聚砜类溶液中析出的溶剂，将聚砜类溶液加入到析出剂中后，聚砜类溶质在溶剂中的溶解度降低从而以固体形式从溶剂中析出。析出剂可以为水、醇或酮中的一种或几种，例如可以使用水、乙醇、丙酮等作为析出剂。
在步骤(2)中升温、保温的过程中会有水蒸气溢出，可以使用冷凝器冷凝，收集馏分，收集到的馏分可以作为析出剂回收套用。
后处理步骤中经精馏分离出的馏分也可作为析出剂回收套用，得到的精馏残留液可作为步骤(2)中的极性溶剂回收套用。
聚砜类溶质析出时容易结块，不方便处理，因此大量固体析出后需要将结块的料块进行粉碎，之后再用析出剂洗涤。过滤或甩干后滤饼可以作为固态的聚砜材料直接出售。
本申请与现有聚砜类膜产品的回收处理技术相比，没有对聚砜类聚合物进行化学破坏，完全保持其物理和化学特性，得到纯度较高的聚砜类溶液；通过进一步的后处理步骤，将聚砜类溶质以固态形式从聚砜类溶液中提炼出来，纯度高，且方便储存和运输；在处理过程中全程使用无毒或毒性较低的溶剂，并且溶剂可以回收套用，大大减少了对环境的污染；操作条件相对于现有技术来说比较温和，而且操作简便，适合小场地少人员操作。通过本申请所述的废旧聚砜类膜产品的再生加工工艺，可以有效减少向环境排放聚砜类固态污染物，节约资源，节省空间，具有较大的现实意义。
以下针对上述工艺以具体实施例加以说明：
实施例1：
将50千克废旧聚砜膜产品装入5个边长80cm的立方体网笼中，网笼孔隙大小为2cm*2cm，移入烘房，用120℃热空气流烘干，待烘房内温达到115℃时开始计时，烘干3小时，降温至烘房内温60℃，取出干燥的聚砜膜。
将干燥好的聚砜膜称重，放入500L的不锈钢反应釜内，用溶剂泵打入150 千克二甲基乙酰胺(DMAc)，将反应釜内抽真空至0.2atm，使用氮气置换至常压，如此反复3次。
在氮气保护下，反应釜开始加热至90℃，保温30分钟，然后开启搅拌，转速60转/分钟，随后升温至140℃开始保温并且计时，搅拌2小时，反应釜上的冷凝器收集馏分3千克，釜内形成聚砜溶液，杂质悬浮其中。
在140℃下趁热经溶剂泵打入装有200目不锈钢滤网的圆盘式过滤器，经过滤形成聚砜粗滤液，此粗滤液再依次经过400目、800目的钛棒过滤器过滤形成澄清的聚砜溶液，进入收集釜，将收集釜内的聚砜溶液在90℃保温下注入容器，注满后将容器密封保存。
实施例2：
将18千克废旧聚芳砜膜产品装入5个边长60cm的立方体网笼中，网笼孔隙大小为2cm*2cm，移入烘房，用80℃热空气流烘干，待烘房内温达到75℃时开始计时，烘干5小时，降温至烘房内温40℃，取出干燥的聚芳砜膜。
将干燥好的聚芳砜膜称重，放入200L的不锈钢反应釜内，用溶剂泵打入 82千克二甲基甲酰胺(DMF)，将反应釜内抽真空至0.2atm，使用氮气置换至常压，如此反复3次。
在氮气保护下，反应釜开始加热至90℃，保温30分钟，然后开启搅拌，转速60转/分钟，随后升温至130℃开始保温并且计时，搅拌4小时，反应釜上的冷凝器收集馏分2千克，釜内形成聚芳砜溶液，杂质悬浮其中。
在130℃下趁热经溶剂泵打入装有200目不锈钢滤网的圆盘式过滤器，经过滤形成聚芳砜粗滤液，此粗滤液再依次经过400目、800目的钛棒过滤器过滤形成澄清的聚芳砜溶液，进入收集釜，将收集釜内的聚芳砜溶液在90℃保温下注入容器，注满后将容器密封保存。
实施例3：
将200千克废旧聚醚砜膜产品装入10个边长100cm的立方体网笼中，网笼孔隙大小为3cm*3cm，移入烘房，用140℃热空气流烘干，待烘房内温达到 135℃时开始计时，烘干2小时，降温至烘房内温50℃，取出干燥的聚醚砜膜。
将干燥好的聚醚砜膜称重，放入2000L的不锈钢反应釜内，用溶剂泵打入800千克的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将反应釜抽真空至0.2atm，使用氮气置换至常压，如此反复5次。
在氮气保护下，反应釜开始加热至100℃，保温30分钟，然后开启搅拌，转速50转/分钟，随后升温至160℃开始保温并且计时，搅拌3小时，反应釜上的冷凝器收集馏分2千克，釜内形成聚醚砜溶液，杂质悬浮其中。
在160℃下趁热经溶剂泵打入装有200目不锈钢滤网的圆盘式过滤器，过滤形成聚醚砜粗滤液，此粗滤液再依次经过400目、800目的钛棒过滤器过滤形成澄清的聚醚砜溶液，进入收集釜。
收集釜将聚醚砜溶液在90℃下注入到乙醇和上述冷凝器收集的馏分的混合液中，聚醚砜固体析出后，粉碎并使用乙醇洗涤，形成悬浮液，悬浮液经过过滤，获得聚醚砜滤饼和滤液。
滤饼烘干后可直接应用或者造粒；滤液成分为乙醇，NMP及少量残余的聚砜类固体碎末，经过精馏分离为馏分乙醇和精馏残留液NMP及少量残余的聚砜类树脂溶液，馏分乙醇可以作为下一次操作的析出剂使用，精馏残留液 NMP及少量残余的聚砜类树脂溶液可以作为下一批的溶剂使用，如此反复套用。
实施例4：
将150千克废旧聚砜膜产品装入8个边长100cm的立方体网笼中，网笼孔隙大小为3cm*3cm，移入烘房，用140℃热空气流烘干，待烘房内温达到 135℃时开始计时，烘干1小时，降温至烘房内温50℃，取出干燥的聚砜膜。
将干燥好的聚砜膜称重，放入1000L的不锈钢反应釜内，用溶剂泵打入 350千克的二甲基亚砜(DMSO)，将反应釜抽真空至0.2atm，使用氮气置换至常压，如此反复5次。
在氮气保护下，反应釜开始加热至100℃，保温30分钟，然后开启搅拌，转速50转/分钟，随后升温至160℃开始保温并且计时，搅拌1小时，反应釜上的冷凝器收集馏分2千克，釜内形成聚砜溶液，杂质悬浮其中。
在160℃下趁热经溶剂泵打入装有200目不锈钢滤网的圆盘式过滤器，过滤形成聚砜粗滤液，此粗滤液再依次经过400目、800目的钛棒过滤器过滤形成澄清的聚砜溶液，进入收集釜。
收集釜将聚砜溶液在90℃下注入到丙酮和上述冷凝器收集的馏分的混合液中，聚砜固体析出后，粉碎并用水洗涤，形成悬浮液，悬浮液经过过滤，获得聚砜滤饼和滤液。
滤饼烘干后可直接应用或者造粒；滤液成分为丙酮，DMSO及少量残余的聚砜类固体碎末，经过精馏分离为馏分丙酮和精馏残留液DMSO及少量残余的聚砜类树脂溶液，馏分丙酮直接作为下一次操作的析出剂使用，精馏残留液DMSO及少量残余的聚砜类树脂溶液直接作为下一批的溶剂使用，如此反复套用。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。