本发明涉及一种橡胶用固体软化剂及制备方法，属于橡胶配合剂领域。
背景技术：
现阶段，橡胶制品中使用的软化剂通常为液态的油类软化剂，专利CN201510739914公开了一种清洁橡胶软化剂，包括抽出油60－65％；压渣油20－25％；白油10－15％；三元乙丙橡胶2－2.5％，所述的抽出油中芳烃含量不高于20％。专利CN201510877289公开了一种橡胶软化剂，包括己二酸乙二醇酯10－20份、植物油5－10份、凡士林5－15份、石蜡油10－20份、沥青5－10份、环烷基油5－10份。专利CN201510042493公开了一种轮胎橡胶环保软化剂，由下述重量份配比的原料配制而成：棉籽油沥青29、豆油沥青50、浮油沥青10、茴香油10、松香或浮油松香1。专利CN20131063808公开了一种橡胶轮胎软化剂，采用连续式溶剂抽提以及快速蒸馏的方法，根据溶剂对不同馏分的选择性不同，通过溶剂精制，抽提出三环及多环的芳烃，剩余单环双环芳烃及轻质组分，得软化剂。这些液体软化剂存在运输不便，有跑冒漏滴的现象，使用过程存在加料难，在橡胶中分散困难，影响填料(炭黑等)的分散等方面的缺点。
众所周知，将液体类软化剂加入橡胶中后，软化剂的软化增塑作用会显著降低橡胶的粘度，粘度的降低会减小橡胶基体对炭黑等填料的剪切作用，剪切作用的减小会使得成团聚集的炭黑或其他填料无法在剪切力的作用下得到很好的分散，使得制品性能存在缺陷。要解决液体类软化剂所带来的这一缺陷，同时保证软化剂的增塑效果，必须从源头上解决液体类软化剂对橡胶粘度的降低速率，在生产过程中保证足够的剪切力。
橡胶工业中液体类软化剂的加料常常通过管路或其它容器进行操作，由于液体类软化剂常常吸附于管道、容器或混炼设备中，造成了油类软化剂的用量不准确，影响制品性能，而利用本方法所制备的固体软化剂，呈固体粉末形态，没有或略有吸附作用，材料称量准确，可明显改善油类软化剂加工工艺，混炼过程干净卫生。基于上述原因，根据市场及生产的需要生产一种多功能固体软化剂是非常有必要的。
技术实现要素：
为进一步提高橡胶制品的性能，改善现有液体类软化剂的加工工艺，保护环境，本发明公开了一种橡胶用多功能固体软化剂及制备方法。
本发明公开了一种橡胶固体软化剂及其制备方法，利用碳纳米管和高吸附性填料将软化剂吸附在填料孔洞或表面，填料的吸附作用会显著降低油类软化剂的挥发性；另一方面，橡胶工业中使用的大部分软化剂为物理软化剂，其作用方式为：小分子的软化剂进入橡胶分子内，增大橡胶间的距离，减弱大分子间作用力，降低混炼胶的门尼粘度，使得橡胶分子链易滑动，宏观上增大了胶料的柔顺性和流动性。当在橡胶中加入本发明所述固体软化剂后，在加工过程中橡胶的剪切作用会使得吸附于填料表面或孔洞的软化剂进入橡胶分子链间，发挥软化增塑的作用，温度或其他条件变化后，小分子的软化剂可能发生迁移等情况，这时多余的软化剂并不是迁移到橡胶表面而是就近的由高吸附性填料所吸收，保证了使用固体软化剂所生产的产品性能的稳定性。同时由于固体软化剂中包含一定量的高吸附性填料(例如CNTs)，填料的加入不仅可以保证油类软化剂在橡胶中作用的稳定性，同时还可以增加胶料的挺性、强度。
本发明旨在改变以往油类软化剂所处的相态，由液态转变为固态，改变以往橡胶软化剂的加料方式，改善液体类软化剂和其它炭黑类填充剂在橡胶中的分散，提高橡胶材料的机械性能，改进橡胶加工工艺，提高混炼清洁度。
本发明具体的技术方案如下：一种橡胶用固体软化剂，采用碳纳米管、高吸附性填料、表面活性剂、热塑性高分子材料及各种橡胶用软化剂，按一定比例和加料顺序加入搅拌釜中混合，混料均匀后排料冷却，制备出一种固体粉末状材料。包含以下组分(wt.％表示)：碳纳米管：5-10％、高吸附性填料：5-10％、表面活性剂：0.2-0.5％、热塑性高分子材料：2-5％、软化剂：75-85％。
所述高吸附性填料为炭黑、木质素、白炭黑、纳米高岭土、硅藻土中的一种或多种。
所述热塑性高分子材料为聚乙烯蜡、热塑性丁苯橡胶(SBS)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)中的一种或多种。
所述软化剂为芳烃油、环烷油、石蜡油、极性聚酯类软化剂中的一种或多种。
所述表面活性剂选用带有-OH、-COOH、-NH2基团的有机化合物，如三乙醇胺、聚乙二醇、硬脂酸中的一种或多种。
本发明的橡胶用固体软化剂的制备方法具体为：
(1)按照材料配比先将软化剂和热塑性高分子材料加入反应釜中，高温搅拌，待热塑性高分子材料与软化剂充分浸润后排料，放置于恒温罐中；
(2)常温下将固态的高吸附填料(碳纳米管、木质素、白炭黑、纳米高岭土等)加入搅拌釜中，低速搅拌，转速为300rpm-500rpm；
(3)由搅拌釜注料孔匀速加入表面活性剂；
(4)由搅拌釜注料孔缓慢注入步骤(1)所制备的液体油料，注料完毕，进行高速搅拌，转速为1200rpm-1800rpm；
(5)搅拌均匀后，排料冷却，材料装袋。
本发明解决其技术问题所采用更具体的技术方案如下：高吸附性材料选用了碳纳米管，炭黑和木质素、白炭黑、纳米高岭土、硅藻土等高活性无机填料，同时能提高和改善橡胶力学性能的补强剂。
加入表面活性剂，能改善高吸附性填料与软化剂的表面亲和力，同时也能促进高吸附性填料与橡胶的结合。
加入热塑性高分子材料在较高温度下塑化后与软化剂浸润，冷却后可以吸附部分软化剂，从而保证固体粉末状软化剂在长期受重力状态下仍能保持不结团，同时能改善橡胶与液体软化剂之间的相容性。
本发明的主要优点在于：
本方法制备的固体软化剂，液体类软化剂大部分被高吸附性填料如碳纳米管和白炭黑等提前吸附包裹，在加入橡胶后不会造成橡胶粘度的急剧下降，保证了其他填料如炭黑等在橡胶中的分散，另一方面小分子的油类提前分散于体积相对较大的碳纳米管中，使得碳纳米管的相互缠绕结团现象得到缓解，也有利于碳纳米管在橡胶中的分散，保证了材料具有较高的强度。在混炼过程中经过滚筒、螺杆或转子的挤压剪切作用使得吸附在碳纳米管表面或存在于碳纳米管管腔中的油类再次释放出来分善于橡胶分子链之间起到增塑的效果。利用碳纳米管和高吸附性填料将软化剂吸附在填料孔洞或表面，填料的吸附作用会显著降低油类软化剂的挥发性；另一方面，橡胶工业中使用的大部分软化剂为物理软化剂，其作用方式为：小分子的软化剂进入橡胶分子内，增大橡胶间的距离，减弱大分子间作用力，降低混炼胶的门尼粘度，使得橡胶分子链易滑动，宏观上增大了胶料的柔顺性和流动性。当在橡胶中加入本发明所述固体软化剂后，在加工过程中橡胶的剪切作用会使得吸附于填料表面或孔洞的软化剂进入橡胶分子链间，发挥软化增塑的作用，温度或其他条件变化后，小分子的软化剂可能发生迁移等情况，这时多余的软化剂并不是迁移到橡胶表面而是就近的由高吸附性填料所吸收，保证了使用固体软化剂所生产的产品性能的稳定性。同时由于固体软化剂中包含一定量的高吸附性填料(例如CNTs)，填料的加入不仅可以保证油类软化剂在橡胶中作用的稳定性，同时还可以增加胶料的挺性、强度。
附图说明
图1是本发明的橡胶用固体软化剂的生产流程图。
具体实施方式
下面结合实施例详细描述本发明的技术方案，但实施例不应限制本发明要求保护的范围。
实施例1：极性橡胶用环保型固体软化剂
所生产的固体软化剂包含以下组分(wt.％表示)：碳纳米管,白炭黑，聚乙二醇，乙烯醋酸乙烯酯，酯类极性软化剂MESAMOLL，其配比为：8：9：0.5：2.5：80，具体生产步骤如下：
1、先将软化剂MESAMOLL和热塑性高分子材料乙烯醋酸乙烯酯加入反应釜中，高温100℃搅拌，待乙烯醋酸乙烯酯与软化剂充分浸润后排料，放置于恒温罐中；
2、常温下将碳纳米管，白炭黑，聚乙二醇按上述比例加入搅拌釜，关闭搅拌釜上顶盖，低速搅拌，搅拌速度300rpm；
3、将MESAMOLL和乙烯醋酸乙烯酯浸润料经由加料孔缓慢注入搅拌釜中，加料完毕后高速搅拌，转速1200-1800rpm；
4、高速搅拌5min，打开排料口，排料冷却，称量装袋。
实施例2：极性橡胶用耐高低温固体软化剂
所生产的固体软化剂包含以下组分(wt.％表示)：碳纳米管,纳米高岭土，聚乙二醇，热塑性丁苯胶，酯类极性软化剂TP95，其配比为：8：8：0.5：3.5：80，具体生产步骤如下：
1、先将软化剂TP95和热塑性丁苯胶加入反应釜中，高温150℃搅拌，待热塑性丁苯胶与软化剂充分浸润后排料，放置于恒温罐中；
2、常温下将碳纳米管，纳米高岭土，聚乙二醇按上述比例加入搅拌釜，关闭搅拌釜上顶盖，低速搅拌，搅拌速度300rpm；
3、将软化剂TP95和热塑性丁苯胶浸润料经由加料孔缓慢注入搅拌釜中，加料完毕后高速搅拌，转速1200-1800rpm；
4、高速搅拌5min，打开排料口，排料冷却，称量装袋。
实施例3：轮胎专用环保固体软化剂
所生产的固体软化剂包含以下组分(wt.％表示)：碳纳米管,白炭黑，纳米高岭土，硬脂酸，热塑性丁苯胶，环保芳烃油，其配比为：7：5：5：0.5：2.5：80，具体生产步骤如下：
1、先将环保芳烃油和热塑性丁苯胶加入反应釜中，高温100℃搅拌，待热塑性丁苯胶与芳烃油充分浸润后排料，放置于恒温罐中；
2、常温下将碳纳米管，白炭黑，纳米高岭土，硬脂酸按上述比例加入搅拌釜，关闭搅拌釜上顶盖，低速搅拌，搅拌速度300rpm；
3、将热塑性丁苯胶与芳烃油浸润料经由加料孔缓慢注入搅拌釜中，加料完毕后高速搅拌，转速1200-1800rpm；
4、高速搅拌5min，打开排料口，排料冷却，称量装袋。
实施例4：乙丙橡胶用固体软化剂
所生产的固体软化剂包含以下组分(wt.％表示)：碳纳米管,高耐磨炭黑，木质素，纳米高岭土，三乙醇胺，聚乙烯蜡，石蜡油，其配比为：8：2：3：3：0.5：3.5：80，具体生产步骤如下：
1、先将石蜡油和聚乙烯蜡加入反应釜中，高温100℃搅拌，待聚乙烯蜡与石蜡油充分浸润后排料，放置于恒温罐中；
2、常温下将碳纳米管，高耐磨炭黑，木质素，纳米高岭土，按上述比例加入搅拌釜，关闭搅拌釜上顶盖，低速搅拌，搅拌速度300rpm；
3、将活性剂三乙醇胺由加料孔缓慢注入搅拌釜中；
4、将聚乙烯蜡与石蜡油浸润料经由加料孔缓慢注入搅拌釜中，加料完毕后高速搅拌，转速1200-1800rpm；
5、高速搅拌5min，打开排料口，排料冷却，称量装袋。
将实施例1所制备的固体软化剂与液体软化剂MESAMOLL及其它配合剂分别加入丁腈橡胶(最终配方组分相同)中进行对比试验，采用开炼机混炼，加液体软化剂MESAMOLL的胶料混炼时间为15分钟，采用固体软化剂加料混炼时间为11分钟；采用密炼机混炼，加液体软化剂MESAMOLL的胶料混炼时间为8分钟，采用固体软化剂加料混炼时间为6分30秒。
两种橡胶性能对比见表1，从表中可以看出，与液体软化剂相比，加入固体软化剂的胶料的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度都好，胶料性能更均匀。
表1采用固体软化剂与液体软化剂后丁腈橡胶性能对比