技术领域
本发明属于海藻酸盐加工技术领域，具体涉及一种超低粘度海藻酸盐的制备方法。
背景技术：
海藻酸钠是从褐藻类植物提取的一种天然高分子材料，广泛应用于医药、食品、化工、农业领域。超低粘度海藻酸钠通常是制备成10%质量浓度溶液100-200、 300-700、5000-10000mpa.s等商品化的规格应用，市场年需求量估计1000吨。海藻酸钠超低粘度化后具有水速溶的特性，1%溶液粘度与水接近，一般溶解成高浓度形式应用于液体胃药、饮料、成膜材料，这种高浓度溶液要求气味轻、溶液稳定性好、水不溶物含量低等。
海藻酸盐提取流程一般是褐藻经水洗浸泡、碱消化、加水稀释、过滤得到海藻酸钠液体，使用氯化钙使海藻酸钠转化成海藻酸钙，使用盐酸将海藻酸钙转化为海藻酸，将海藻酸脱水、中和得到海藻酸盐，最后将海藻酸盐干燥、粉碎得到质量均一的产品。上述过程中的中间产物液体状态海藻酸钠、半干状态海藻酸的粘度稳定性差，易被降解。但是若降解液体海藻酸钠，会导致后续钙化、酸化无法进行，胶体大量流失；若降解半干状态海藻酸，其转化产物海藻酸钠有速溶的特性，在湿物料状态下，海藻酸钠溶解发粘，会导致后续加工回收困难。因以上原因，现制备超低粘度海藻酸盐的主要技术是对产品海藻酸盐颗粒利用双氧水氧化降解或辐照降解，该过程需要用大量的双氧水或高剂量辐照，双氧水处理的海藻酸盐中氧化剂残留不能彻底清除，导致其有刺激气味和粘度稳定性不好的问题；另外，高剂量辐照在食品应用方面有一定局限性。现用的超低粘度海藻酸盐制备技术虽然已较成熟，但还存在很多不足。
公开专利CN 1631905A褐藻胶低聚糖的生产工艺，是固体状态的海藻酸钠利用双氧水氧化降解，再真空祛除双氧水残留。该专利适合产业化，但应用时存在双氧水用量大导致海藻酸钠残留氧化剂气味、粘度不稳定等问题。公开专利1157415低分子量藻酸盐及其制备方法和用途，是将海藻酸商品制备成水溶液，经过物理、化学或酶降解，再经膜过滤得到平均分子量在 5000-20000道尔顿之间的海藻酸盐，最后利用酒精溶剂将海藻酸钠沉淀析出。该专利的有分子量要求的海藻酸盐和超低粘度海藻酸盐的质量要求和用途不同。公开专利103351440B一种医药级海藻酸钠的生产工艺，是将褐藻提取的海藻酸脱水、粉碎处理，转入高压罐中，在10kPa、120℃的高压、高温条件下处理30min，然后投入中和罐中以酒精为介质进行酸碱反应，再离心分离得到海藻酸钠。该专利中热降解的技术方案很难实现超低粘度值的精准控制，规模化生产也存在生产能力小、成本高的问题。公开专利CN105367684A 一种超低粘度海藻酸钠的制备方法，其过程是褐藻酶解，消化，加水稀释过滤得到的海藻酸钠液体在pH2-4条件下降解，加碱调节pH至中性，加酒精析出，最后离心分离得到海藻酸钠。该专利制备的海藻酸钠纯度低，含有大量水溶性杂质及外加盐，加酒精分离成本高，不具备规模生产可行性。
技术实现要素：
本发明涉及一种超低粘度海藻酸盐的制备方法，可解决现双氧水降解或辐照降解技术中存在的产品粘度稳定性差、氧化剂气味残留以及辐照限制问题；提升了产品的应用效果，适合工业化生产应用。
为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案予以实现：
一种超低粘度海藻酸盐的制备方法，步骤为：1）以褐藻为原料经浸泡、固色、水洗、消化、稀释、过滤、漂浮、精过滤得到胶液；然后经钙化或酸化、脱钙、脱水得到海藻酸，然后粉碎；2）加热降解海藻酸，将蒸出的低沸点物质排出；在加热过程中持续搅拌海藻酸；3）完成降解的海藻酸降温，加入酒精搅拌均匀，然后加碱中和，干燥、粉碎获得超低粘度海藻酸盐。
为了得到高纯度的海藻酸，步骤1）中胶液的透明度在30cm以上。
为了防止超低粘度海藻酸钠在湿物料状态时发粘，步骤1）中所述海藻酸的含水量控制在低于62%。
进一步的，步骤1）中所述精过滤采用硅藻土助率或350目以上网精滤；所述脱水的方式采用有机溶剂助脱水、油压机脱水或高压螺旋脱水机脱水。
本发明采用热降解的方式降低海藻酸的粘度，步骤2）中海藻酸加热至60-80℃，时间为1-5h，加热至海藻酸的含水量为40-50%。
进一步的，步骤3）中所述碱采用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或碳酸镁。
进一步的，步骤3）中完成降解的海藻酸降温至45℃以下。
进一步的，步骤3）中降温后的海藻酸中加入60-80°酒精水溶液，酒精水溶液与海藻酸的质量比是1-3:1，将海藻酸和液体碱在液体环境中反应。
为了提高超低粘度海藻酸钠的收率，步骤3）中降温后的海藻酸中加入纯酒精并混匀，纯酒精的加入量为海藻酸质量的1-15%，保持海藻酸为半干状态，在搅拌条件下，半干状态的海藻酸和固体碱反应。
为了促进半干状态的海藻酸和固体碱接触的中和反应，步骤1）中所述海藻酸的含水量控制在55-60%。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
现技术主要是双氧水或辐照降解海藻酸钠的技术路线，本专利是热降解海藻酸来制备超低粘度海藻酸盐的技术路线。本专利与已有专利中涉及到海藻酸制备超低粘度海藻酸盐的技术相比，有生产化可行性，生产能力可满足市场量需求（约1000吨/年）。
本发明首先制备高透明度（纯度高）海藻酸，以此作为制备超低粘度海藻酸盐的原料；然后利用海藻酸相对海藻酸钠更容易被热降解的特性，采用加热的方式降解海藻酸，目的是降解海藻酸的粘度，并进一步降低海藻酸的水分；然后中和反应制备超低粘度海藻酸钠，利用酒精可以降低超低粘度海藻酸钠溶解度的原理，在海藻酸中加入酒精改善物料特性，有效避免了超低粘度海藻酸中和反应时物料发粘、结块、物料外观变黄等问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
本实施例提供了一种10%浓度水溶液100-10000mpa.s海藻酸盐制备技术，步骤包括以生产海藻酸盐用的高纯度海藻酸为原料，将其脱水至水分62%以下，制备低水分海藻酸；热降解海藻酸；海藻酸的酒精处理；用碱中和海藻酸，使其转化成海藻酸盐。本实施例流程简单，可实现超低粘度海藻酸盐的工业化生产。具体步骤为：
（1）以褐藻为原料经浸泡、固色、水洗、消化、稀释、过滤、漂浮、精过滤得到透明度30cm以上胶液；然后经钙化或酸化、脱钙、脱水得到高纯度海藻酸，然后粉碎。要求所述海藻酸的含水量控制在低于62%，含水量越低，越有利于避免超低粘度海藻酸盐发粘的问题。
所述精过滤采用硅藻土助率或350目以上网精滤；所述脱水的方式采用有机溶剂助脱水、油压机脱水或高压螺旋脱水机脱水等。
本实施例首先制备高透明度（纯度高）海藻酸，以此作为制备超低粘度海藻酸盐的原料，解决了超低粘度海藻酸盐以高浓度溶液形式应用时，水不溶物含量高导致的各种问题。
（2）加热海藻酸使其升温至60-80℃，将加热海藻酸蒸出的水分、盐酸等低沸点物质排出，使含水量降至40-50%。在加热过程中持续搅拌海藻酸，使其维持松散状态，方便水汽流通。根据超低粘度海藻酸盐商品规格10%质量浓度溶液100-200、300-700、5000-10000mpa.s来调整降解时间，一般控制降解时间为1-5h。
本实施例采用加热的方式降解海藻酸，是利用海藻酸易被热降解的特性，目的是降解海藻酸的粘度，并进一步降低海藻酸的水分。通过调节加热温度和时间来控制海藻酸的粘度，加热温度低于60℃时，热降解及降低水分的效果差，高于80℃时，反应条件剧烈不利于控制粘度和水分，易出现物料变质问题。
本实施例采用热降解的方式，相对双氧水降解或辐照降解固体海藻酸钠的方式，提高了产品品质，避免了双氧水残留导致的海藻酸钠粘度稳定性差、氧化剂气味残留的技术问题；无辐照残留的产品安全性更高。
（3）完成降解的海藻酸降温至45℃以下，加入酒精搅拌均匀，然后加碱中和，得到海藻酸盐，将海藻酸盐干燥、粉碎获得超低粘度海藻酸盐。所述碱采用碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁等。
本实施例中超低粘度海藻酸盐的制备方法是利用海藻酸比海藻酸盐热稳定性更差的原理，使用褐藻加工过程的中间产物海藻酸为原料，对海藻酸进行热降解，再进行中和反应制备超低粘度海藻酸盐。关键技术之一，是要控制海藻酸的含水量在62%以下。目前的海藻酸盐工业化生产中，海藻酸的含水量要求在64-72%，不适用于超低粘度海藻酸盐的生产，是因为超低粘度海藻酸盐有速溶的特性，64-72%的含水量会导致超低粘度海藻酸钠在湿物料状态时发粘。关键技术之二，是利用酒精可以降低超低粘度海藻酸盐溶解度的原理，在海藻酸中加入酒精改善物料特性，可以降低产品损失，避免了超低粘度海藻酸中和反应时物料发粘、结块、物料外观变黄等问题。
本实施例中在海藻酸中加碱中和有两种实施方式：
实施方式一是以酒精水溶液为溶剂，将海藻酸和液体碱在液体环境中反应，酒精水溶液与海藻酸的质量比是1-3:1，酒精水溶液中酒精的体积浓度为60-80%。
实施方式二是降温后的海藻酸中加少量纯酒精并混匀，保持海藻酸为半干状态，在搅拌条件下，半干状态的海藻酸和固体碱反应，得到海藻酸盐。纯酒精的加入量为海藻酸质量的1-15%，低于1%时，对避免物料发粘效果不明显，高于15%时则破坏了海藻酸的半干状态。
为提高超低粘度海藻酸钠的收率，优选采用实施方式二。当采用实施方式二时，要求步骤1）中海藻酸的含水量为55-60%，是因为如果海藻酸的含水量过低，也即物料过干，将不利于半干状态的海藻酸和固体碱接触的中和反应，发明人经过多次实验证明了海藻酸水分控制到55-60%时，可以不影响中和反应，同时在酒精的作用下避免物料发粘。
实施例1
以如下方法制备超低粘度海藻酸盐：
1.取食品级海藻酸钠中间体海藻酸，采用高压螺旋脱水机压榨至含水量为62%，粉碎；
2.将400kg海藻酸倒入反应器内，开搅拌、引风，反应罐20min时升温至65℃，60-65℃保温3h，海藻酸水分降至50%；
3.物料降温至40℃以下，加入10kg纯酒精混合均匀；
4.加入36kg碳酸钠固体，搅拌中和20min；
5.造粒、干燥得到质量浓度为10% 粘度为400mpa.s海藻酸钠。
实施例1中产品无损失；常温下放置6个月，粘度下降＜5%，说明产品粘度稳定性良好；且产品品质有了极大提升，满足药用市场对产品稳定性的需求，表现在基本无气味（特别是无氧化剂残留的气味）；溶解至10%浓度溶液，溶液稳定（若采用双氧水降解的方式，因双氧水存在，短时间粘度快速下降，有较多析出物）；因采用高纯度海藻酸，胶液中水不溶物进一步降低，方便产品胶液形式应用过程的过滤，不会堵塞滤孔。
实施例2
以如下方法制备超低粘度海藻酸盐：
1.取食品级海藻酸钠中间体海藻酸，采用高压螺旋脱水机压榨脱水至水分62%，粉碎；
2.将400kg海藻酸倒入反应器内，开搅拌、引风，加入1L双氧水，反应罐20min时升温至65℃，60-65℃保温3h，海藻酸水分降至49%；
3.物料降温至40℃以下，加入8kg纯酒精混料；
4.加36kg碳酸钠搅拌中和20min；
5.造粒、干燥得到质量浓度为10%粘度为400mpa.s海藻酸钠。
实施例2中产品无损失；得到的海藻酸钠外观白度优于实施例1，是因为双氧水起到了漂白的作用，由于双氧水用量少，经过热降解过程以及干燥过程，双氧水被完全去除，未检测出双氧水残留。
实施例3
以如下方法制备超低粘度海藻酸盐：
1. 取食品级海藻酸钠中间体海藻酸，采用高压螺旋脱水机压榨脱水至水分62%，粉碎；
2. 将400kg海藻酸倒入反应器内，开搅拌、引风，反应罐20min时升温至65℃，60-65℃保温3h，海藻酸水分降至45%；
3. 物料降温至40℃以下；
4. 配置体积浓度为70°的酒精水溶液，酒精水溶液和物料质量比为1:1，加入液体碱调pH至中性，搅拌10min，静置50min，离心；
5.造粒、干燥得到质量浓度为10% 粘度为400mpa.s海藻酸钠。
产品收率为是实施例1的90% ，说明有约10%的海藻酸钠溶于酒精溶液中，随酒精溶液损失。
以上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种，应当指出，本发明不限于上述实施例；对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。