本发明涉及一种聚乙烯制备方法，具体是一种采用负载型铬钼复合催化剂在气相流化床工艺生产聚乙烯的制备方法。
背景技术：
铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个重要品种，最早应用于聚乙烯的生产中。从最初的在硅胶(SiO2)或硅胶-氧化铝(SiO2-Al2O3)上负载氧化铬催化剂的研究成功至今，人们已发现硅胶的制备方法及负载铬系催化剂后的活化方法可以改变产品的相对分子质量(以下简称为分子量)。负载型铬系催化剂已广泛应用在溶液法、淤浆法、气相法PE生产工艺中。Phillips公司的Hogan和Banks于1951年发现了乙烯聚合用CrO3/SiO2催化剂，Unide-Carbide公司在Phillips公司的基础上开发了最著名的Cp2Cr型催化剂，从而开创了铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个非常重要的领域。
USP2825721是Phillips石油公司1958年第一个获得的关于铬系聚乙烯催化剂发明专利，该专利首次报道了氧化铬负载在硅胶或者氧化铝载体表面后具有很高的乙烯聚合活性，该专利后来被Phillips石油公司实现产业化生产高密度聚乙烯，用于其於浆环管聚乙烯工艺，催化剂的载铬量为1％(重量百分比)。经过50多年的发展，进行了系列的改性和改进，至今已共有六百多项专利(Phillips石油公司拥有其中三百多项专利)，其中至今应用较广的专利技术有钛改性和铝改性Phillips铬系催化剂专利技术。
USP4049896介绍了一种铝改性Phillips铬系催化剂专利技术，由USI/Equistar公司在1977年首先报道，主要是通过在催化剂制备过程中引入金属铝盐(在培烧过程中最终转化为氧化铝)对Phillips铬系催化剂进行改性，铝改性可以提高催化剂聚合活性、降低聚合物分子量从而增强分子量调控手段、增宽分子量分布以改善加工性能和产品物性、增强聚合物抗应力开裂强度等。相关的改进专利有USP4052544等。
USP3780011介绍了一种钛改性Phillips铬系催化剂专利技术，该技术由Chemplex/Equistar公司在1971年首先报道，主要是通过在催化剂制备过程中引入金属钛盐(在培烧过程中最终转化为氧化钛)对Phillips铬系催化剂进行改性，钛改性可以提高催化剂聚合活性、降低聚合物分子量从而增强分子量调控手段、增宽分子量分布以改善加工性能和产品物性、增强聚合物抗应力开裂强度和挤出膨胀等。相关的改进专利有USP4053436等。
EP563274介绍了一种氟改性铬系催化剂技术，无机氟是在活化前加入到氧化铬催化剂中的。加入无机氟(如HF，(NH4)2SiF6，(NH4)3BF6等)，可以改变氧化铬催化剂的氢调敏感性，得到窄分子量分布的HDPE产品。用氟进一步改进浸渍钛的氧化铬催化剂，可提高共聚单体的加入速率，提高聚合物的共聚性能，且随着氟含量的增加，共聚物的低分子量部分和熔融指数均降低。氟对铬催化剂的促进作用是因为氟与表面硅醇基反应释放出水，形成表面Si—F键。从CO低温红外光谱图中看出，氟处理降低了铬原子的电子云密度，改变了活性位的分布，从而改进了PE产品的物性。
USP5032651介绍了一种方法，将锆茂金属催化剂和含铬催化剂的复配合成了具有高硬度、良好抗环境应力开裂性的聚乙烯树脂，这种树脂尤其适用于生产薄膜级产品。
CN1350007A介绍了一种镍改性的乙烯聚合铬系催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有高聚合活性和较好的共聚性能，生产出的聚合物具有较高分子量。
CN1296020A介绍了一种钛、镍改性的乙烯聚合铬系催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有高聚合活性和较好的共聚性能，生产出的聚合物具有较高的熔体流动速率和较宽的分子量分布，所说的铬、镍、钛经过活化后，均已氧化物形式存在。
CN1858072介绍了一种钛改性的载体型铬系催化剂及其制备方法，所述催化剂的载体是硅胶，钛化合物和铬化合物负载在该硅胶载体上，制得的催化剂氢调能力强，能用于生产高熔融指数聚合物，聚合物剪切响应(HLMI/MI比)低，适合于生产用于制造薄膜和管材的宽分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。
本发明为一种采用双铬与钼复合催化剂在气相流化床工艺生产聚乙烯的制备方法，采用该方法能够提高聚乙烯产品的共聚性能，目前还没有采用该方法的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种采用负载型铬钼复合催化剂在气相流化床制备聚乙烯的方法，采用本发明制备的聚乙烯具有共聚性能好的特点。
为达到上述目的，本发明提供一种聚乙烯的制备方法，该制备方法所使用的反应器为气相流化床，以α-烯烃为共聚单体，采用负载型铬钼复合催化剂，
所述负载型铬钼复合催化剂包括活性组分和多孔无机载体，所述活性组分包括铬源和有机钼源，所述铬源包括有机铬源和/或无机铬源，其制备方法包括以下步骤：
(1)将多孔无机载体浸入无机铬源的水溶液中，浸渍时间为1-12h，浸渍温度为25-100℃，然后在100-300℃下干燥5-20h，然后活化焙烧；
(2)将步骤(1)所得产物浸入到含有有机铬源和有机钼源的有机溶液中，浸渍时间为1-12h，浸渍温度为25-100℃，然后在100-300℃之间氮气氛围中干燥5-20h；
所述活性组分中Cr、Mo的总负载量为所述催化剂总重量的0.01wt％～20wt％，优选0.05wt％～15wt％，更优选0.1wt％～10wt％；Cr、Mo的摩尔比为0.01:0.99～0.99:0.01，优选0.25:0.75～0.75:0.25，更优选0.4:0.6～0.6:0.4。
具体的所述步骤中，从有机铬源和无机铬源中一共选取两种铬源，两种铬源中Cr的摩尔比为1:9～9:1，优选2:8～8:2，更优选3:6～6:3
本发明所述的聚乙烯的制备方法，其中，所述无机铬源优选为三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵和碱式醋酸铬中的一种或两种。
本发明所述的聚乙烯的制备方法，其中，所述有机铬源优选选自双-三苯基甲硅烷基铬酸酯、二茂铬和有机硅烷铬酸酯中的一种或两种。
本发明所述的聚乙烯的制备方法，其中，所述有机钼源优选为二烷基二硫代磷酸氧钼、含氮二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、钼胺络合物、环烷酸钼和烷基水杨酸钼中的一种。
本发明所述的聚乙烯的制备方法，其中，优选的是，所述多孔无机载体是通过改性无机载体得到的。
本发明所述的聚乙烯的制备方法，其中，所述无机载体优选选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土和蒙脱土中的至少一种。
本发明所述的负载型聚乙烯催化剂的制备方法，其中，所述无机载体的平均粒径优选为1微米～100微米、孔体积优选为0.5cm3/g～10.0cm3/g、表面积优选为50m2/g～1000m2/g。
本发明所述的负载型聚乙烯催化剂的制备方法，其中，所述改性优选为铝改性：采用铝盐溶液浸渍所述无机载体，所述铝盐优选选自Al(NO3)3、AlC13和Al2(SO4)3中的一种。
本发明所述的负载型聚乙烯催化剂的制备方法，其中，所述改性优选为钛改性，采用浸渍法或Cogel法改性。
本发明所述的负载型聚乙烯催化剂的制备方法，其中，所述改性优选为氟改性：所述无机载体与含氟组分共浸渍。
本发明所述的聚乙烯的制备方法，其中，所述反应器内的反应温度优选为70～100℃。
本发明所述的聚乙烯的制备方法，其中，所述反应器内水与氧气摩尔百分含量之和优选小于1ppm。
本发明所述的聚乙烯的制备方法，其中，优选的是，所述反应器内：以反应器内气体的总摩尔数为100％计，氮气的摩尔百分含量为30～50％，乙烯的摩尔百分含量为35～55％；α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.01～0.09:1，氢气与乙烯的摩尔比为0.1～0.2:1。
本发明所述的聚乙烯的制备方法，其中，所述反应器内氧气浓度优选为10～100ppb。
本发明所述的聚乙烯的制备方法，其中，所述α-烯烃优选为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的任意两种或三种。
本发明的制备方法制得的聚乙烯，密度为0.930～0.950g/cm3，21.6kg砝码熔体流动速率为2.0～50.0g/10min，5.0kg砝码熔体流动速率为0.1-5.0g/10min，两者比值范围15-30。
本发明的制备方法制得的聚乙烯，可用于生产薄膜类产品、中空类产品、管材类产品以及注塑制品。
具体实施方式
下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。
以下实施例中，多孔无机载体是通过改性无机载体得到的。
所述Al改性，可以采用凝胶法制备Al2O3改性无机载体，还可以采用铝盐溶液浸渍无机载体也可以实现的Al2O3改性，铝盐溶液选自Al(NO3)3、AlC13和Al2(SO4)4中的至少一种。其改性无机载体过程的适宜条件为：将铝盐配成水溶液，浓度为10wt％～25wt％，加稀酸调PH至1～1.8，升温至40℃～60℃，加入SiO2，强烈搅拌下浸渍12h～24h，再用蒸馏水冲洗至PH为7，再经过干燥、焙烧得到Al2O3改性的多孔无机载体；
所述的钛改性的多孔无机载体，可以通过浸渍法或Cogel法制备。浸渍法，即将无机载体浸渍在钛酸酯或TiC14的有机溶液中，钛酸酯或TiC14通过与载体表面的羟基发生化学反应使钛负载在载体表面，再经过锻烧之后制备出钛改性载体。通常碳氢化合物作为有机溶剂，如己烷或庚烷。Cogel法是将可溶性的钛盐溶于硅酸盐，比如硅酸钠中，提高溶液的PH值即可形成载体和TiO2的共凝胶，也可以将硅酯和钛酯溶于酒精或丙酮中，再加入少量水制备出载体和TiO2的共凝胶；
所述的氟改性的多孔无机载体，氟组分的引入可以通过浸渍的方法制备，将无机载体浸渍到(NH4)2SiF6溶液中，(NH4)2SiF6浓度为1％～10％摩尔分数。
多孔无机载体负载活性组分时，活性组分包括铬源和有机钼源，所述铬源包括有机铬源和/或无机铬源，以下实施例负载活性组分具体步骤为：
(1)将多孔无机载体浸入含无机铬源的水溶液中，浸渍时间为6h，浸渍温度为50℃，然后在200℃下干燥15h，然后活化焙烧；
(2)将步骤(1)所得产物浸入到含有有机铬源和有机钼源的有机溶液中，浸渍时间为10h，浸渍温度为75℃，然后在100-300℃之间氮气氛围中干燥10h。
实施例1
在多孔无机载体(无机载体二氧化硅)上负载三氧化铬、硝酸铬和烷基水杨酸钼，测定多孔无机载体上Cr、Mo金属的总负载量为催化剂总重量的2.7wt％，Cr、Mo的摩尔比为0.75:0.25，两种铬源三氧化铬和硝酸铬中Cr的摩尔比为4:6，得到负载型铬钼复合催化剂。
该复合催化剂在气相流化床制备聚乙烯的条件为：反应器内的反应温度在90℃，反应器内水与氧气摩尔百分含量之和小于1ppm；以反应器内气体的总摩尔数为100％计，氮气的摩尔百分含量为39％，反应器内乙烯的摩尔百分含量为44％；反应器内α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.05，反应器内氢气与乙烯的摩尔比为0.17；反应器内氧气浓度为50ppb，聚合单体α-烯烃为1-丁烯和1-戊烯。
制备的聚乙烯密度为0.9379g/cm3，21.6kg砝码熔体流动速率为30.0g/10min，5.0kg砝码熔体流动速率为1.7g/10min，两者比值范围17.6。
实施例2
在多孔无机载体(无机载体三氧化二铝)上负载氯化铬、二茂铬和二烷基二硫代氨基甲酸钼，测定多孔无机载体上Cr、Mo金属的总负载量为催化剂总重量的2.1wt％，Cr、Mo的摩尔比为0.99:0.01，两种铬源氯化铬和二茂铬中Cr的摩尔比为5:5，得到负载型铬钼复合催化剂。
该复合催化剂在气相流化床制备聚乙烯的条件为：反应器内的反应温度为100℃，反应器内水与氧气摩尔百分含量之和小于1ppm；以反应器内气体的总摩尔数为100％计，氮气的摩尔百分含量为30％，反应器内乙烯的摩尔百分含量为55％；反应器内α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.03，反应器内氢气与乙烯的摩尔比为0.18；反应器内氧气浓度为80ppb，聚合单体α-烯烃为1-丁烯和1-己烯。
制备的聚乙烯密度为0.9392g/cm3，21.6kg砝码熔体流动速率为22.0g/10min，5.0kg砝码熔体流动速率为1.2g/10min，两者比值范围18.3。
实施例3
在多孔无机载体(无机载体氧化锆)上负载氧化铬、醋酸铬和含氮二烷基二硫代磷酸氧钼，测定多孔无机载体上Cr、Mo金属的总负载量为催化剂总重量的3.25wt％，Cr、Mo的摩尔比为0.83:0.17，两种铬源中Cr的摩尔比为3:7，得到负载型铬钼复合催化剂。
该复合催化剂在气相流化床制备聚乙烯的条件为：反应器内的反应温度为85℃，反应器内水与氧气摩尔百分含量之和小于1ppm；以反应器内气体的总摩尔数为100％计，氮气的摩尔百分含量为37％，反应器内乙烯的摩尔百分含量为42％；反应器内α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.07，反应器内氢气与乙烯的摩尔比为0.15；反应器内氧气浓度为10ppb，聚合单体α-烯烃为1-丁烯和1-辛烯。
制备的聚乙烯密度为0.9349g/cm3，21.6kg砝码熔体流动速率为50.0g/10min，5.0kg砝码熔体流动速率为3.1g/10min，两者比值范围16.1。
实施例4
在多孔无机载体(无机载体氧化镁)上负载碱式醋酸铬、二茂铬和烷基水杨酸钼，测定多孔无机载体上Cr、Mo金属的总负载量为催化剂总重量的5.32wt％，Cr、Mo的摩尔比为0.36:0.64，两种铬源碱式醋酸铬和二茂铬中Cr的摩尔比为9:1，得到负载型铬钼复合催化剂。
该复合催化剂在气相流化床制备生产聚乙烯的条件为：反应器内的反应温度在70℃，反应器内水与氧气摩尔百分含量之和小于1ppm；以反应器内气体的总摩尔数为100％计，氮气的摩尔百分含量在30％，反应器内乙烯的摩尔百分含量在35％；反应器内α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.01，反应器内氢气与乙烯的摩尔比为0.20；反应器内氧气浓度为100ppb，聚合单体α-烯烃为1-戊烯和1-辛烯。
制备的聚乙烯密度为0.9472g/cm3，21.6kg砝码熔体流动速率为43.0g/10min，5.0kg砝码熔体流动速率为2.7g/10min，两者比值范围16.0。
实施例5
在多孔无机载体(无机载体二氧化钛)上负载碱式醋酸铬、硫酸铬和二烷基二硫代磷酸氧钼，测定多孔无机载体上Cr、Mo金属的总负载量为催化剂总重量的4.0wt％，Cr、Mo的摩尔比为0.01:0.99，两种铬源碱式醋酸铬和硫酸铬中Cr的摩尔比为1:9，得到负载型铬钼复合催化剂。
该复合催化剂在气相流化床制备聚乙烯的条件为：反应器内的反应温度在95℃，反应器内水与氧气摩尔百分含量之和小于1ppm；以反应器内气体的总摩尔数为100％计，氮气的摩尔百分含量在50％，反应器内乙烯的摩尔百分含量在46％；反应器内α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.09，反应器内氢气与乙烯的摩尔比为0.16；反应器内氧气浓度为40ppb，聚合单体α-烯烃为1-戊烯和1-癸烯。
制备的聚乙烯密度为0.9357g/cm3，21.6kg砝码熔体流动速率为38.0g/10min，5.0kg砝码熔体流动速率为2.2g/10min，两者比值范围17.3。
实施例6
在多孔无机载体(无机载体无机粘土)上负载碱式醋酸铬、双-三苯基甲硅烷基铬酸酯和二烷基二硫代磷酸氧钼，测定多孔无机载体上Cr、Mo金属的总负载量为催化剂总重量的4.8wt％，Cr、Mo的摩尔比为0.42:0.56，两种铬源碱式醋酸铬和双-三苯基甲硅烷基铬酸酯中Cr的摩尔比为7:3，得到负载型铬钼复合催化剂。
该复合催化剂在气相流化床制备聚乙烯的条件为：反应器内的反应温度在80℃，反应器内水与氧气摩尔百分含量之和小于1ppm；以反应器内气体的总摩尔数为100％计，氮气的摩尔百分含量在45％，反应器内乙烯的摩尔百分含量在40％；反应器内α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.06，反应器内氢气与乙烯的摩尔比为0.14；反应器内氧气浓度为20ppb，聚合单体α-烯烃为1-戊烯和1-己烯。
制备的聚乙烯密度为0.9489g/cm3，21.6kg砝码熔体流动速率为15.0g/10min，5.0kg砝码熔体流动速率为0.8g/10min，两者比值范围18.8。
实施例7
在多孔无机载体(无机载体氧化钙)上负载碱式醋酸铬、重铬酸铵和环烷酸钼，测定多孔无机载体上Cr、Mo金属的总负载量为催化剂总重量的9.8wt％，Cr、Mo的摩尔比为0.72:0.28，两种铬源碱式醋酸铬和重铬酸铵中Cr的摩尔比为6:4，得到负载型铬钼复合催化剂。
该复合催化剂在气相流化床制备聚乙烯的条件为：反应器内的反应温度在75℃，反应器内水与氧气摩尔百分含量之和小于1ppm；以反应器内气体的总摩尔数为100％计，氮气的摩尔百分含量在33％，反应器内乙烯的摩尔百分含量在37％；反应器内α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.04，反应器内氢气与乙烯的摩尔比为0.13；反应器内氧气浓度为30ppb，聚合单体α-烯烃为1-丁烯和1-己烯。
制备的聚乙烯密度为0.9454g/cm3，21.6kg砝码熔体流动速率为27.0g/10min，5.0kg砝码熔体流动速率为1.4g/10min，两者比值范围19.0。
实施例8
在多孔无机载体(无机载体蒙脱土)上负载醋酸铬、铬酸铵和钼胺络合物，测定多孔无机载体上Cr、Mo金属的总负载量为催化剂总重量的12.1wt％，Cr、Mo的摩尔比为0.59:0.41，两种铬源醋酸铬和铬酸铵中Cr的摩尔比为8:2，得到负载型铬钼复合催化剂。
该复合催化剂在气相流化床制备聚乙烯的条件为：反应器的反应温度在85℃，反应器内水与氧气摩尔百分含量之和小于1ppm；以反应器内气体的总摩尔数为100％计，氮气的摩尔百分含量在42％，反应器内乙烯的摩尔百分含量在50％；反应器内α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.08，反应器内氢气与乙烯的摩尔比为0.16；反应器内氧气浓度为60ppb，聚合单体α-烯烃为1-丁烯和1-己烯。
制备的聚乙烯密度为0.9428g/cm3，21.6kg砝码熔体流动速率为3.0g/10min，5.0kg砝码熔体流动速率为0.14g/10min，两者比值范围21.5。
对比实施例1
在无机载体二氧化硅上负载三氧化铬，测定无机载体上Cr金属的总负载量为催化剂总重量的2.7wt％，得到催化剂。
该催化剂在气相流化床制备聚乙烯的条件为：反应器内的反应温度在90℃，反应器内水与氧气摩尔百分含量之和小于1ppm；以反应器内气体的总摩尔数为100％计，氮气的摩尔百分含量在39％，反应器内乙烯的摩尔百分含量在44％；反应器内α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.05，反应器内氢气与乙烯的摩尔比为0.17；反应器内氧气浓度为50ppb，聚合单体α-烯烃为1-丁烯和1-戊烯。
制备的聚乙烯密度为0.9397g/cm3，21.6kg砝码熔体流动速率为29.0g/10min，5.0kg砝码熔体流动速率为1.8g/10min，两者比值范围16.1。
对比实施例2
在无机载体三氧化二铝负载氯化铬，测定无机载体上Cr金属的总负载量为催化剂总重量的2.1wt％。
该催化剂在气相流化床制备聚乙烯的条件为：反应器内的反应温度在100℃，反应器内水与氧气摩尔百分含量之和小于1ppm；以反应器内气体的总摩尔数为100％计，氮气的摩尔百分含量在30％，反应器内乙烯的摩尔百分含量在55％；反应器内α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.03，反应器内氢气与乙烯的摩尔比为0.18；反应器内氧气浓度为80ppb，聚合单体α-烯烃为1-丁烯和1-己烯。
制备的聚乙烯密度为0.9413g/cm3，21.6kg砝码熔体流动速率为23.0g/10min，5.0kg砝码熔体流动速率为1.1g/10min，两者比值范围20.9。
由上述实施例和对比实施例可以看出，同样的活性中心负载量下，本发明研制的催化剂制备的聚乙烯产品的密度较低，说明聚合单体的含量较高，催化剂的共聚性能好。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。