一种巯基银簇配位聚合物、其制备方法及其应用与流程

本发明属于纳米材料和配位化学的交叉领域，具体涉及一种巯基银簇配位聚合物、其制备方法及其在乙醇蒸气检测中的应用。

背景技术：

小型化、低成本、安全可靠的乙醇蒸气识别和检测装置具有巨大的商业价值。因为它可以直接应用于汽车和生物燃料工业、酿酒工业，甚至可以帮助执法机关对酒驾司机进行酒精含量检测。显然，开发一种无热源、快速响应、安全可靠的乙醇蒸气检测装置就需要一种新型的检测材料和更安全的检测手段。基于荧光响应的光学乙醇蒸气敏感材料具有高灵敏性、高安全性及超快响应等优点。

多孔配位聚合物是由有机配体连接金属离子或金属簇形成高度有序的晶态多孔材料。而相对于单一金属离子，以多核金属簇为结点并通过有机配体桥联，更易于组装形成具有分子敏感的多孔结构。此外，由于簇基多孔配合物的孔道是由有机配体支撑构筑的，因此可以通过调节有机配体的尺寸来调控孔道的大小，为小分子进入孔道提供足够的空间；另外，有机配体形成的孔道壁使得有机配体完全裸露于孔道中，可对孔道壁进行功能化修饰，进一步提高其吸附性能而提高灵敏性及响应速度。

由于纳米巯基银簇的分子几何构型和有机配体的连接位点均具有较高的可控性，加之其具有优异的光物理和光化学性能，基于巯基银簇多孔配位聚合物在分子敏感材料领域的应用表现出了巨大的前景。

技术实现要素：

本发明目的在于提供基于12核纳米巯基银簇的具有快速、高敏感乙醇蒸气检测性能的多孔簇基配位聚合物及其制备方法，另一目的在于提供其应用。

为实现本发明目的，本发明研发了一种具有快速、高敏感乙醇蒸气检测性能的簇基多孔配位聚合物，所述簇基多孔配位聚合物的化学式是：[(Ag₁₂(SBu^t)₈(CF₃COO)₄(bpy)₄)]_n，属于四方晶系；空间群为I-42m。a,b＝17.3580(4)c＝20.1342(16)V＝6066.4(6)

其中bpy为4,4'-联吡啶，结构简式如下：

该快速、高敏感乙醇蒸气检测材料的制备方法通过如下步骤实现：

将叔丁基硫醇(Bu^tSH)溶于乙腈和乙醇体积比为1:1的混合溶液中，快速搅拌；加入三氟乙酸银(CF₃COOAg)，搅拌至溶液澄清；再加入三氟乙酸(CF₃COOH)将pH调至2–3，最后加入4,4'-联吡啶(bpy)，继续搅拌。反应结束后，将溶液在室温下避光挥发，得晶体，过滤、用乙醇洗涤、室温晾干即可。各反应物的摩尔比范围：Bu^tSH:CF₃COOAg＝1:1～2；Bu^tSH:bpy＝1:1～2。

所述聚合物是一个独一无二的以12核巯基银簇为结点，通过bpy双齿配体桥联形成的二维层状结构；层和层之间以ABAB形式堆积，且通过强的氢键作用形成稳定的三维超分子结构；沿a,b轴方向有横截面积为11.79×6.41的孔道，孔道壁由拉长的巯基银簇和有机配体bpy组成(图2所示)。其孔隙率为21-23％。

本发明聚合物用于乙醇蒸气的快速检测。具体描述如下：

高敏感乙醇蒸气检测原理：本发明所述聚合物在空气环境中的荧光被空气中的氧气所淬灭，其空气下的荧光寿命只有10.1ns，量子产率小于1％，而在饱和乙醇蒸气下，本发明所述聚合物荧光发射峰最佳发射波长为520nm，荧光寿命强度要比在空气中的荧光强度强30倍，荧光寿命也达到284.2ns，量子产率达到23.3％。材料的微孔结构对乙醇分子具有大的吸附能力，能将环境中的乙醇分子快速地吸附进材料中，并且乙醇分子与孔道壁的配体分子具有较强的氢键作用。首先，乙醇分子与桥联配体的氢键作用可以稳定材料的骨架，减少材料非辐射衰减的途径而增强荧光；其次，乙醇分子可将桥联配体保护起来，避免了氧气分子与配体接触而淬灭材料荧光；最后，乙醇分子与配体激发态的偶极-偶极相互作用会影响材料的荧光颜色，从而对乙醇分子进行有效的识别。

快速乙醇蒸气检测原理：本发明所述聚合物在饱和乙醇蒸气和空气环境的交替中，对乙醇蒸气的荧光响应时间小于1s，且在超过100次的饱和乙醇蒸气和空气循环实验中，荧光发射强度没有发生明显的变化，说明聚合物材料在长时间、多次循环乙醇蒸气检测中能保持优异的稳定性。

本发明有益效果：本发明所述的聚合物不仅能实现对乙醇蒸气的快速(荧光响应时间小于1s)、高灵敏检测(材料在0.1kPa乙醇蒸气中便可达到吸附饱和)，并且具有超长的检测寿命(在100次以上的乙醇蒸气检测循环中能保持优异的稳定性)，能够循环使用。

附图说明

图1为本发明所述聚合物的结构单元图。

图2为本发明所述聚合物的结构示意图。

图3为本发明所述聚合物的XRD图，图中，1为乙醇蒸汽和空气循环后测得的本发明聚合物XRD图；2为本发明聚合物XRD图；3为模拟XRD图。

图4为本发明聚合物在不同乙醇蒸气压力下的荧光光谱(激发波长为365nm，室温)。

图5为本发明聚合物在不同乙醇蒸气压力下的荧光照片(365nm紫外灯下，室温)。

图6为本发明聚合物的乙醇蒸气气体吸附等温线(298K)。

图7为本发明聚合物在饱和乙醇蒸气与空气交替循环下的动态荧光曲线(监测波长520nm，激发波长365nm)，图中，1位置为乙醇，2位置为空气。

图8为本发明聚合物在饱和乙醇蒸气与空气交替循环下的动态荧光曲线局部放大图，图中，1位置为乙醇，2位置为空气。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步的说明：

实施例1：本发明聚合物的合成

将0.338mL(3mmol)叔丁基硫醇(Bu^tSH)溶于15mL乙腈和15mL乙醇的混合溶液中，快速搅拌；加入0.9g(4mmol)三氟乙酸银(CF₃COOAg)，搅拌至溶液澄清；再加入三氟乙酸将pH调至2–3，最后加入0.5g(3mmol)4,4'-联吡啶(bpy)，继续搅拌10分钟。反应结束后，将溶液在室温下避光挥发，3天后得约1g无色块状晶体，产率75％，过滤、用乙醇洗涤、室温晾干后得聚合物晶体。其孔隙率为21.64％。

实施例2：快速、高灵敏乙醇蒸气检测

取实施例1制得的聚合物材料样品，在365nm紫外灯的照射下，空气环境中材料几乎没有荧光，肉眼无法看到；而在有乙醇蒸气时，材料立刻显示亮黄色的荧光。从图5可以看出本材料对乙醇蒸气的检测肉眼可识别。

实施例3：本发明聚合物乙醇蒸气响应荧光光谱测定

取实施例1制得的聚合物材料样品，装入密封的挥发性溶剂蒸气荧光测试装置中，用注射器将乙醇溶液注入到测试装置的加热台上，加热使乙醇挥发。通过加入不同量的乙醇溶液来计算出该装置中的乙醇蒸气的压力。待装置中的乙醇蒸气扩散均匀后，在365nm紫外光激发下测不同乙醇蒸气压力下材料的荧光光谱。从图4中可以看出，材料对乙醇蒸气的响应非常灵敏。在365nm紫外光激发下测该装置中乙醇蒸气荧光光谱强度，根据荧光光谱强度，定量判定乙醇含量。本发明聚合物可以实现对乙醇蒸气的快速定性、定量检测。

实施例4：本发明聚合物的动态荧光曲线曲线测定

取实施例1制得的本发明聚合物材料样品，在饱和乙醇蒸气和空气交替循环下测其520nm处的时间相关荧光强度变化曲线(动态荧光曲线)。从图7可以看到在经过多次的乙醇蒸气和空气循环实验中，材料的荧光发射强度没有发生明显的变化，说明材料在长时间、多次循环乙醇蒸气检测中具有优异的稳定性。从图8可以看出，材料对乙醇蒸气的响应所需时间小于1s，即材料对乙醇蒸气具有超快的响应特性。

取实施例1制得的聚合物做进一步表征，其过程如下：

(1)晶体结构测定

配合物的X射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在Oxford Gemini E单晶衍射仪上测定。数据均用经石墨单色化的MoKα射线(λ＝0.71073为衍射源通过ω扫描方式在室温下收集，并经过Lp因子校正和半经验吸收校正。结构解析是先通过SHELXS-97程序用直接法得到初结构，然后使用SHELXL-97程序用全矩阵最小二乘法精修。所有非氢原子均采用各向异性热参数法精修。配位水和配体的氢原子坐标由理论加氢得到，溶剂上的氢原子则通过差值Fourier法得到，所有的氢原子都采用各向同性热参数法精修。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长数据见表2。

表1本发明聚合物的主要晶体学数据

表1 主要晶体学数据

^aR₁＝∑||F_o|-|F_c||/∑|F_o|.^bwR₂＝[∑w(F_o²＝F_c²)²/∑w(F_o²)²]^1/2

表2 重要的键长

对称代码:^a1y,x,z；²-x,-y,+z；³-y,-x,+z；⁴-y,x,-z；⁵y,-x,-z.

本发明聚合物的X射线粉末衍射(XRD)表征

本发明聚合物的XRD图见图3。通过用材料的单晶结构数据模拟所得的XRD数据和实验所测的XRD数据作图。{仪器型号：Rigaku D/max-3B衍射仪(Cu-Kα,λ＝1.5418}

以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。