本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种聚酯模塑组合物及其制备方法。
背景技术：
金属塑胶一体化成型技术又称为纳米注塑成型技术(nmt，即nanomoldingtechnology),是先将金属表面经过化学处理后，塑料直接注塑射出成型在金属表面，让金属与塑料可以一体成形，不但能够兼顾金属外观质感，也可以简化产品结构件设计，让产品更轻、薄、短、小，且较cnc工艺更具成本效益。nmt技术能减少产品的整体重量、保证机械结构的优异强度、加工速度与产出高、更多的外观装饰方法选择，其应用范围涉及车辆、it设备及3c产品。
适用于金属塑胶一体化成型技术的材料称为简称为纳米注塑材料（nmt材料）。
nmt工艺流程复杂，具体流程如下：
金属件→微孔化化学处理→交换液浸泡→模内纳米注塑→cnc精铣加工→抛光→喷砂→除油→碱液腐蚀→中和除灰→化学抛光→阳极氧化→染色→封闭→烘干
纳米注塑工艺中对塑胶要求最高的流程是模内纳米注塑。模内纳米注塑即通过模内嵌件注塑进入金属表面的纳米微孔，使树脂和金属连接起来，金属与塑胶之间的粘合强度与塑胶材料的流动性，结晶性，成型收缩率，热膨胀性，松弛特性等性能有很大关系，塑胶若不经过特殊改性处理，金属与塑胶的结合力差，会在后处理中出现开胶等金属与塑胶剥离的状况，满足不了nmt工艺性能要求。
阳极处理，通俗点来讲，就是给金属的表面镀上一层致密氧化膜，以防止金属进一步氧化，同时通过电解作用完成金属的上色。相比于不锈钢和铝镁合金，阳极氧化铝的优势在于，着色稳定、强度高、轻薄、抗腐蚀性强、金属质感更出色、耐污防指纹、导热性好等。
阳极氧化原理是将纳米注塑成型，cnc加工完成的金属塑胶复合体作为阳极，硫酸、草酸、铬酸等作为电解液在通直流电条件下，加速金属表面的氧化膜生成。在强酸电解液的作用下，用于纳米注塑工艺的树脂组合物，若不做特殊改性，塑胶极易产生变色，无法满足nmt技术对外观设计需求。
用于金属塑胶一体化成型工艺的聚酯模塑组合物必须解决上述缺点，其中，解决金属与塑胶结合力和阳极氧化后塑胶颜色变化是其中至关重要的一环。
技术实现要素：
为了克服现有纳米注塑后金属塑胶结合力强度差和过阳极氧化后塑胶颜色变化的问题，本发明的首要目的在于提供一种聚酯模塑组合物，该聚酯模塑组合物通过纳米注塑后金属与塑胶结合力强，且过阳极氧化后颜色色差（δe）小。
本发明另一目的在于提供上述聚酯模塑组合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚酯模塑组合物，按重量份数计，包括如下组分：
聚酯树脂38-99.7份；
抗冲击改性剂1-20份；
增强材料和/或填料0.1-40份。
本发明通过研究发现，所述抗冲击改性剂选自烯烃类共聚物，且包含α-烯烃、α,β-不饱和酸的缩水甘油酯（gma）和/或丙烯酸酯作为共聚成分时，该共聚物中所含的源于α,β-不饱和酸的缩水甘油酯(gma)的共聚成分与聚酯树脂中的端羧基（-cooh）会发生反应。反应式如下：
且通过研究发现，当该聚酯模塑组合物通过自动电位滴定仪测定的表观羧基含量[m]满足如下范围：5mol/t＜[m]＜50mol/t；该聚酯模塑组合物中源于α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的共聚成分的含量[n]满足如下范围：10mol/t＜[n]＜100mol/t；且，该聚酯模塑组合物中源于α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的共聚成分的含量[n]与表观羧基含量[m]比值满足如下范围：1＜[n]/[m]＜15时，制备得到的聚酯模塑组合物可通过注塑与经过表面处理的金属形成粘接力优异的金属塑胶复合体，又可使金属塑胶复合体在多次经过阳极处理后颜色变化色差（δe）小，满足外观要求。
优选的，该聚酯模塑组合物中源于α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的共聚成分的含量[n]与表观羧基含量[m]比值满足如下范围：3＜[n]/[m]＜11。
所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的一种或几种，基于聚酯树脂的总重量，优选为70-97wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和3-30wt%的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组成的混合物；
所述聚酯树脂的熔体流动速率在260℃/2.16kg载荷条件下为5-20g/10min。
所述抗冲击改性剂选自烯烃类共聚物，且包含α-烯烃、α,β-不饱和酸的缩水甘油酯（gma）和/或丙烯酸酯作为共聚成分，首先，对必须的共聚成分进行说明。
在本发明中，α-烯烃可以没有特别限制地使用以往公知的α-烯烃。例如，作为可使用的α-烯烃，可列举出乙烯、丙烯、丁烯等。在这些α-烯烃中，特别优选乙烯。这些α-烯烃也可以组合使用两种以上。
所述α,β-不饱和酸的缩水甘油酯具有下述通式（1）结构。
（1）
其中，r1表示氢或c1-3的烷基。
作为上述通式（1）表示的化合物，可列举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。在本发明中，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
对可以在本发明中使用的丙烯酸酯没有特别限制，可以使用以往公知的丙烯酸酯。作为可以使用的丙烯酸酯，可列举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯等、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯（例如、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正辛酯等。
所述增强材料为碳纤维、玻璃纤维、硼纤维或矿物纤维中的一种或几种的组合物，优选玻璃纤维，所述玻璃纤维的直径为5μm-15μm；
所述填料为粒状填料，其平均粒径(d50)为0.1-40μm，优选为0.2-20μm，更优选为0.3-10μm，和/或长径比至多为10，优选长径比为至多为5，具体选自滑石粉、硅灰石、钛白粉、高岭土、云母、硫酸钡、实心玻璃微珠、空心玻璃微珠、碳酸钙或钛酸钡中的一种或以上。
本发明所述的聚酯模塑组合物，按重量份计，还包括0.1-2份的其他助剂，所述其他助剂选自：润滑剂、脱模剂、抗氧剂中的至少一种。
合适的脱模剂为硅油、石蜡、白矿油、凡士林中的一种或者两种及以上的混合物；
合适的抗氧剂选自受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种，具体可以列举出1010、168、1076、445、1098中的一种或者两种及以上的混合物；
合适的润滑剂为选自硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌、金属皂的高分子复合酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硅酮类润滑剂中的一种或两种以上的混合物。
本发明所述的聚酯模塑组合物的制备方法，包括如下步骤：
a、按比例将聚酯树脂和抗冲击改性剂在高速混合机中共混5min-30min，制备得到预混料；
b．将步骤a得到的预混料、其他助剂在高速混合机中共混5min-10min，得到共混物，然后将该共混物喂入到双螺杆挤出机，增强材料和/或填料采用侧喂料，熔融挤出，冷却，造粒，即得，其中双螺杆挤出机温度为180℃-320℃，螺杆转速为60rpm-1200rpm，喂料量为20kg/h-2000kg/h，真空泵表压为-0.05mpa~-0.12mpa。
本发明所还提供了一种金属塑胶复合体，包含上述聚酯模塑组合物。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过研究的发现，本发明通过将聚酯模塑组合物通过自动电位滴定仪测定的表观羧基含量[m]满足如下范围：5mol/t＜[m]＜50mol/t；该聚酯模塑组合物中源于α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的共聚成分的含量[n]满足如下范围：10mol/t＜[n]＜100mol/t；且，该聚酯模塑组合物中源于α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的共聚成分的含量[n]与表观羧基含量[m]比值满足如下范围：1＜[n]/[m]＜15时，制备得到的聚酯模塑组合物既可通过注塑与经过表面处理的金属形成粘接力优异的金属塑胶复合体，又可使金属塑胶复合体在多次经过阳极处理后颜色变化色差（δe）小，满足外观要求。
附图说明
图1为金属塑胶结合力测试时，测定使用的试片结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些原材料：
聚酯树脂1：pbt，金发科技股份有限公司，熔体流动速率（260℃/2.16kg）：10g/10min；
聚酯树脂2：pbt，金发科技股份有限公司，熔体流动速率（260℃/2.16kg）：5g/10min；
聚酯树脂3：pet，金发科技股份有限公司，熔体流动速率（260℃/2.16kg）：15g/10min；
抗冲击改性剂1：ax8900（乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯gma三元共聚物,gma含量为8%），阿科玛；
抗冲击改性剂2：ax8750（乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯gma三元共聚物,gma含量为5%），阿科玛；
玻璃纤维：巨石集团，直径为10μm；
抗氧剂：1010；
本发明中必要的性能表征及其测试方法：
表观羧基含量的测定：
用全自动电位滴定仪滴定聚酯模塑组合物样品的表观羧基含量；取1.5g聚酯模塑组合物颗粒，加邻甲酚50ml，回流溶解，放冷后迅速加入400μl甲醛溶液，用已标定的koh-乙醇溶液滴定羧基含量。该含量即为聚酯模塑组合物的表观羧基含量[m]。
金属塑胶结合力测试：
通过注射，聚酯模塑组合物与经过表面处理的铝合金片的端部接合，得到铝合金片和树脂组合物成为一体的复合体。复合体中铝合金片和聚酯模塑组合物的接合面的面积为5mm×10mm。即，接合面的面积为0.5cm2。
以下的实施例中使用接合面的面积为相同水平而得到强度。后述的比较例也是在同样条件下得到强度而作为比较对象。后述的实施例中示出具体例，测定使用的试片结构如图1所示。
阳极氧化前后颜色变化色差δe:
使用台式分光测色仪，以阳极之前样品的颜色作为标准，先后测试经过一次阳极和二次阳极后的颜色色差，分别记为δe1和δe2。
力学性能：
拉伸性能按iso527-1/-2;标准进行测试；
弯曲性能按iso178标准进行测试；
无缺口冲击强度按iso180/1u标准进行测试；
缺口冲击强度按iso180/1a标准进行测试；
实施例1-11:
a、按表1配比将聚酯树脂和抗冲击改性剂在高速混合机中共混5min-30min，制备得到预混料；
b．将步骤a得到的预混料、其他助剂在高速混合机中共混5min-10min，得到共混物，然后将该共混物喂入到双螺杆挤出机，增强材料和/或填料采用侧喂料，熔融挤出，冷却，造粒，即得，其中双螺杆挤出机温度为180-320℃，螺杆转速为60rpm-1200rpm，喂料量为20kg/h-2000kg/h，真空泵表压为-0.05mpa~-0.12mpa。
其中，
实施例1：步骤a中，共混时间为16min，步骤b中，双螺杆挤出机温度为200℃-300℃，螺杆转速为380rpm，喂料量为550kg/h，真空泵表压为-0.08mpa。
实施例2：步骤a中，共混时间为11min，步骤b中，双螺杆挤出机温度为180℃-320℃，螺杆转速为120rpm，喂料量为1000kg/h，真空泵表压为-0.05mpa，其余同实施例1。
实施例3：采用单独的聚酯树脂1，步骤a中，共混时间为23min，步骤b中，双螺杆挤出机温度为200℃-300℃，螺杆转速为560rpm，喂料量为350kg/h，真空泵表压为-0.10mpa，其余同实施例1。
对比例1：按表1配比将聚酯树脂、抗冲击改性剂、激光敏感添加剂、其他助剂在高速混合机中共混22min，得到共混物，然后将该共混物喂入到双螺杆挤出机，增强材料和/或填料采用侧喂料，熔融挤出，冷却，造粒，即得，其中双螺杆挤出机温度为200-300℃。
对比例2：按表1配比将聚酯树脂、抗冲击改性剂、激光敏感添加剂、其他助剂在高速混合机中共混30min，得到共混物，然后将该共混物喂入到双螺杆挤出机，增强材料和/或填料采用侧喂料，熔融挤出，冷却，造粒，即得，其中双螺杆挤出机温度为180-320℃。
对比例3：配比按表1所示，制备工艺同实施例。
表1实施例1-11及对比例1-3的性能测试结果（重量份）
由实施例和对比例可以看出，本发明通过将聚酯模塑组合物通过自动电位滴定仪测定获得的表观羧基含量[m]满足如下范围：5mol/t＜[m]＜50mol/t；该聚酯模塑组合物中源于α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的共聚成分的含量[n]满足如下范围：10mol/t＜[n]＜100mol/t；且该聚酯模塑组合物中源于α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的共聚成分的含量[n]与表观羧基含量[m]比值满足如下范围：1＜[n]/[m]＜15时，制备得到的聚酯模塑组合物可用于制备金属塑胶复合体，金属与塑胶之间结合力均大于120kgf，满足nmt制程对金属和塑胶之间结合力的要求，且两次阳极氧化之后，塑胶颜色变化的色差值δe小于1，满足nmt制程对外观要求。对比例1中，由于聚酯组合物表观羧基含量高，导致[n]/[m]比值低于1时，其金属和塑胶之间结合力低于120kgf，远低于性能要求，且阳极氧化前后颜色变化色差δe＞1，外观稳定性差。对比例2中，由于聚酯组合物表观羧基含量低，导致[n]/[m]比值高于15时，其金属和塑胶之间结合力低于120kgf，低于nmt制程对材料性能要求，且阳极氧化前后颜色变化，尤其是二次阳极氧化前后色差δe＞1，外观稳定性差。对比例3中未添加抗冲击改性剂即树脂组合物中不含源于α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的共聚成分，其金属和塑胶之间结合力下降明显，且阳极氧化前后颜色变化色差δe大。