具有改善的性质的链段状共聚物组合物的制作方法

本发明涉及链段状嵌段共聚物组合物、以及基于反应性挤出的该组合物的获得过程，其中所述的组合物基于乙烯基芳香族单体与氢化丁二烯嵌段和热塑性聚氨酯嵌段的二嵌段和三嵌段共聚物，其中所述的乙烯基芳香族单体与氢化丁二烯嵌段和热塑性聚氨酯嵌段通过n或o原子线性键合。此外，本发明涉及具有改善的性质的热塑性组合物、层叠结构和聚氨酯泡沫，其包含链段状嵌段共聚物组合物。
背景技术：
：热塑性聚氨酯(tpu)为多功能弹性体，其显示与抗油脂性、耐撕裂和耐磨性、低温柔韧性、韧性和抗拉强度有关的良好的性能，但是还记录该材料具有“较差至一般的”水解抗性和相对高的成本。tpu为嵌段共聚物，其弹性归因于所谓的“硬嵌段”和“软嵌段”的相分离。硬嵌段是物理交联的刚性结构，其给予聚合物以坚固；软嵌段为可伸展的链，其给予聚合物以弹性。值得注意的是tpu中极性和非极性平衡的微小结构域的存在是其良好的化学抗性、特别是抗油脂性的原因。tpu常用于鞋类、汽车和电子产品。此外，tpu是软管、传送带、管、工业机械产品等的成分，但是其具有较差的耐水解和耐磨的缺点，因此其用途是有限的。tpu为二异氰酸酯、增链剂(短链二醇)和多元醇，其中聚氨酯基团沿着聚合物链形成。tpu可以以多种方式生产，但是最普通的方法是反应性挤出，其中包含多羟基化合物、增链剂、添加剂和异氰酸酯化合物的多元醇以精确的比例供入挤出机中，从而得到最终应用所需的性质。然而，反应性挤出方法不具有足以获得所有所需性质的柔韧性。另一方面，由于苯乙烯嵌段共聚物(sbc)优异的机械性质、弹性和耐水解性，所以其在工业中广泛地用作弹性体。此外，当sbc被氢化时，其展现出优异的耐风化性。sbc也是嵌段共聚物，其弹性归因于“硬嵌段”和“软嵌段”的相分离，这分别给予聚合物以刚性和弹性。不过，由于sbc较差的耐油性和耐磨性以及其他的缺点，sbc的用途是有限的。类似于聚氨酯之类的极性树脂是不相容的，因此几乎不与之类的聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)或者与二烯基弹性体(例如sbc)共混或混合(“polymerblends"byd.r.paulands.newman,volume1,2,academicpress,lnc.,1978//thermoplasticelastomers.rpquirk)。尽管如此，已经尝试通过机械共混或者通过与挤出机复合(共挤出)进行tpu和sbc的共加工，从而得到更密切的混合。2种聚合物的不相容性得到不均匀的共混物，其往往分层，并且通常以较差的机械性质为特征。另一个缺点是由于复合方法是在相对高温下进行的，所以该方法对以该方式生产的改性tpu的物理性质具有不利的影响，这是因为聚合物在加工过程中发生热降解。另一个缺点在于所述的生产时间长且成本高。为了防止sbc与tpu分离并得到均匀的混合物(具有结合sbc那些和tpu那些的性质)，使用相容性试剂。例如wo99/29777描述了共聚物的用途，其中所述的共聚物是作为马来酸酐接枝的聚丙烯和聚酰胺的反应产物而获得的。这种相容性试剂用于非极性epdm和热塑性聚氨酯或聚偏二氟乙烯的共混物。在wo2011/077234中，苯乙烯以及使用马来酸酐接枝到橡胶中间嵌段上的乙烯/丁烯用于改善这些聚合物与tpu的相容性。在这2种情况下，沿着聚合物链的马来酸酐基团的存在导致难以控制的交联反应，从而产生具有高粘度和低加工性能的聚合物混合物。us5925724和ep0994919b1教导了可任选的氢化的聚丁二烯二醇的用途，该氢化的聚丁二烯二醇被加入至tpu配制物中，由此与异氰酸酯基团反应，从而形成tpu/聚丁二烯杂化聚合物。在us5925724中，通过预聚物方法制备tpu组合物。在ep0994919b1中，所得的聚合物具有改善的与聚烯烃化合物的相容性。为了确保与聚氨酯成分良好地混合，需要短链聚丁二烯二醇。该特征降低了机械性质，并导致最终产物的较差的相分离，由此得到有限的相容性质。一些其他的产物包括苯乙烯基嵌段共聚物。例如ep0611806和us7138175使用oh基团官能化的并与tpu反应的sbc。在第一个文件中，包含异戊二烯和oh基团的sbc在200℃下与tpu一起共混。为了控制反应速率，需要类似于磷酸二硬脂酸酯之类的催化剂减活剂。该物质用作消泡剂，或者防止在共混过程中酯交换的广泛发生。所得的方法是高成本的，并且不能解决在共混过程中聚合物降解的问题。在us7138175中，包含oh基团的sbc与挤出机供料区的多元醇和异氰酸酯化合物反应，并且在所述的挤出机的压制区中加入官能化的苯乙烯共聚物。根据该文件，需要sbc上的羟基官能团，以便与聚氨酯产物反应，从而改善tpu和嵌段共聚物的相容作用。这些方法的主要缺点羟基官能团与异氰酸酯基团(isocianategroup)的有限的反应性，如journalofpolymerscience:parta:polymerchemistry,vol.40,2310–2328(2002))中所提及，这导致较低的反应效率。另一个缺点是由于复合方法是在相对高温下实施的，所以该方法对苯乙烯基嵌段共聚物的物理性质具有不利的影响，这是因为所述的聚合物将发生热降解。另一个缺点是除去不需要的反应产物时间长并且成本高。对于上述方法中存在的多个缺点而言，需要研发tpu和sbc弹性体的增容剂，从而在最终的产物共混物中得到改善的性质。可以通过热塑性聚氨酯和苯乙烯嵌段共聚物之间的相容作用进行改善的其他类型的产物为聚氨酯(pu)泡沫。这些材料广泛地用于家具装饰品、寝具、减震物品、隔热板、鞋类和许多其他的应用中。聚氨酯泡沫和热塑性聚氨酯的基础化学作用是相似的，表现为由多元醇与异氰酸酯的反应得到的聚氨酯键的形成。前提条件是将sbc引入pu泡沫结构中将赋予所得材料的更好的性质，特别是机械性质。就此而言，us2013/0316164描述了通过将塑化的三嵌段共聚物凝胶引入形成聚氨酯泡沫的成分的混合物(包含多元醇和异氰酸酯)中。塑化的三嵌段共聚物凝胶是将苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sebs)与油混合而事先制备的。所得的pu泡沫具有改善的导热性、改善的热容量和较高的支撑系数。然而，泡沫的合成由于弹性体与形成聚氨酯泡沫的成分之间的较差的相容性而不会发生；因此，通常观察到泡沫或具有非均匀性质的非均匀共混合物的塌陷。因此，将sbc和聚氨酯之间的合适的增容剂加入pu泡沫中理想地获得高性能的材料。发明概述本发明涉及基于乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯嵌段和tpu嵌段的二嵌段和/或三嵌段共聚物的链段状嵌段共聚物组合物，其中所述的乙烯基芳香族单体与氢化丁二烯嵌段和tpu嵌段是通过n或o原子线性键合的。该链段状嵌段共聚物组合物是通过反应性挤出在无需进一步纯化的条件下通过修改的tpu合成而获得的。此外，本发明涉及包含链段状嵌段共聚物组合物的热塑性组合物。该热塑性组合物由于链段状嵌段共聚物组合物的存在所获得的更好的相容性而具有优异的机械性质。事实上，热塑性聚合物组合物展现出更好的拉伸强度；更好的耐撕裂和耐磨性。此外，本发明的热塑性聚合物组合物展现出增强的粘附性和非粘着性。本发明进一步涉及包含上述热塑性聚合物组合物的层叠结构。热塑性聚合物组合物对极性基底呈现增强的粘附性，其得到更好的机械和粘附性。因此，可以制备极性基底和热塑性聚合物的层叠结构，从而避免其他粘附层的使用。聚氨酯泡沫(pu)包含本发明的链段状嵌段共聚物组合物的颗粒。pu泡沫由于链段状嵌段共聚物组合物的sbc共聚物链段的存在，而呈现改善的机械性质，这赋予更好的拉伸性质。可以将链段状嵌段共聚物组合物引入pu泡沫中，而不会使该pu泡沫塌陷。这有助于链段状嵌段共聚物组合物在聚氨酯泡沫配制物的多元醇成分中高水平的分布，由此可以在聚氨酯泡沫结构中引入嵌段共聚物。因此，本发明的第一个方面涉及链段状嵌段共聚物组合物(在本文中为“本发明的组合物”)，其包含：·二嵌段共聚物，其包含乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的嵌段共聚物，以及热塑性聚氨酯的嵌段；和/或·三嵌段共聚物，其包含乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的末端嵌段，和热塑性聚氨酯的中间嵌段；其中·乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯共聚物的嵌段和热塑性聚氨酯的嵌段是通过o或n原子线性键合的，优选的是，二嵌段共聚物占链段状嵌段共聚物组合物的总重量的10重量％至50重量％，更优选的是20重量％至40重量％；和/或三嵌段共聚物占链段状嵌段共聚物组合物的总重量的10重量％至50重量％，更优选的是10重量％至40重量％。在优选的实施方案中，本发明的组合物包含：·二嵌段共聚物，其包含乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的嵌段共聚物，以及热塑性聚氨酯的嵌段；和·三嵌段共聚物，其包含乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的末端嵌段，和热塑性聚氨酯的中间嵌段；其中乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯共聚物的嵌段和热塑性聚氨酯的嵌段是通过o或n原子线性键合的。在本发明的组合物的优选的实施方案中，二嵌段和三嵌段共聚物的重量比为3:1至1:1，更优选为2:1至1:1；更优选为1,5:1至1:1。在本发明的组合物的优选的实施方案中，通过二嵌段共聚物的凝胶渗透色谱(gpc)测量的mp峰的分子量为60.000gmol-1至125.000gmol-1；优选为70.000gmol-1至110.000gmol-1；更优选为80.000gmol-1至105.000gmol-1；并且通过三嵌段共聚物的gpc测量的mp峰的分子量为110.000gmol-1至320.000gmol-1；优选为120.000gmol-1至300.000gmol-1；更优选为130.000gmol-1至285.000gmol-1。在本发明中，“mp峰的分子量”是通过凝胶渗透色谱(gpc)，使用标准的聚苯乙烯校准曲线(mark-houwink常数k＝0.0003253和α＝0.693)获得的，并且是指在色谱的最大峰测量的摩尔质量值。本发明的优选的实施方案涉及组合物，其进一步包含乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的嵌段共聚物，和/或乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯和/或热塑性聚氨酯的官能化嵌段共聚物。本实施方案涉及乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的未反应的官能化或非官能化嵌段共聚物，其可以为本发明的组合物的一部分。术语“乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的官能化嵌段共聚物”是指本发明所述的乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的嵌段共聚物，其包含选自羟基基团、伯氨基基团团或仲氨基基团的末端官能团。优选的是，乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的嵌段共聚物、和乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的官能化嵌段共聚物的重量百分率占链段状嵌段共聚物组合物的总重量的0.1％至40％，优选的是10％至35％。进一步包含热塑性聚氨酯的本发明的组合物涉及未反应的热塑性聚氨酯，其可以是本发明的组合物的一部分。优选的是，热塑性聚氨酯的重量百分率占链段状嵌段共聚物组合物的总重量的0.1％至40％；优选为10％至35％。在本发明的优选的实施方案中，本发明的组合物的乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的嵌段共聚物的mp峰分子量为40.000gmol-1至200.000gmol-1；40.000gmol-1至100.000gmol-1。在另一个优选的实施方案中，本发明的组合物的乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的嵌段共聚物可以是线性的、辐射状的或部分辐射状的。优选的是，本发明的组合物的乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的嵌段共聚物是线性的。在本发明中，术语“线性的”是指线性聚合物结构，其是通过乙烯基芳香族单体与缀合的二烯依次聚合而获得的。术语“辐射状的”在本文中是指辐射状聚合物可以使用本领域状态下公知的过程将线性聚合物与偶联剂偶联来获得。这些偶联过程可以在线性链聚合后实施，因此，多个线性链的偶联得到具有辐射状结构体系的新的聚合物分子。术语“部分辐射状的”在本文中是指辐射状和线性聚合物的混合物，其是由于产率低于100％的偶联反应，或者在相对于反应性聚合物链而言偶联剂的加入不足时，在偶联反应后获得的。构成乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的芳香族乙烯基化合物可以包括例如苯乙烯、[α]-甲基苯乙烯、[β]-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、t-丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、乙烯基蒽、茚、acetonaphthylene、一氟苯乙烯、二氟苯乙烯、一氯苯乙烯和甲氧基苯乙烯。芳香族乙烯基复合聚合物嵌段可以具有仅包含一种芳香族乙烯基化合物的结构单元，或者可以具有包含2种或多种芳香族乙烯基化合物的结构单元。其中，优选的是芳香族乙烯基复合聚合物嵌段主要包含由苯乙烯衍生的结构单元。还优选的是在本发明的组合物的乙烯基芳香族单体和氢化乙烯基的嵌段共聚物中，苯乙烯的含量占乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的嵌段共聚物的总重量的25％至50％；优选的是重量百分率为25％至40％。在本发明中，乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的嵌段共聚物的“苯乙烯含量”是指芳香族乙烯基化合物的苯乙烯的结构单元，其构成了乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的嵌段共聚物。构成乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的共聚物的苯乙烯单元可以分布于嵌段中或随机分布。在本发明中，苯乙烯单元分布于乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的嵌段共聚物的嵌段中。“苯乙烯嵌段含量”是指与其他苯乙烯单元反应的苯乙烯结构单元相对于乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的嵌段共聚物的总苯乙烯含量的重量百分率。本发明组合物的乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的共聚物的苯乙烯嵌段含量为高于70％，优选为高于85％，更优选为85％至大约100％。使用质子nmr技术来测量苯乙烯含量和苯乙烯嵌段含量。在另一个优选的实施方案中，本发明组合物的乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的嵌段共聚物中的氢化度为高于70％，优选为高于85％，更优选为85％至大约100％。在本发明中，术语“氢化度”定义为氢化的丁二烯相对于乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的嵌段共聚物中丁二烯的总级份的百分率，并且通过质子核磁共振技术(1h-nmr)测量。在另一个优选的实施方案中，本发明组合物中的乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的嵌段共聚物为聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)(sebs)。本发明的第二个方面涉及获得本发明的链段状嵌段共聚物组合物的方法(在本文中称为“本发明的过程”)。其为基于以下组分的反应性挤出的tpu合成的修改：·乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的官能化嵌段共聚物，其中该共聚物包含末端官能团，其选自羟基基团、伯氨基基团或仲氨基基团；·选自聚醚多元醇或聚酯多元醇的多元醇，优选的是聚酯二醇；·增链剂，选自乙二醇,二乙二醇,1,4-丁二醇,1,5-戊二醇,2-甲基-1,3-丙二醇,1,6-己二醇，优选为1,4-丁二醇；·有机二异氰酸酯，选自4,4'-二苯甲撑二异氰酸酯,甲苯异氰酸酯,p-苯二异氰酸酯,二异氰酸二甲基苯酯和萘二异氰酸酯；·尿烷形成催化剂，选自有机锡化合物或胺化合物，优选为二丁基二乙酰基锡；以及·抗氧化剂，选自酚类稳定剂、亚磷酸酯稳定剂或它们的组合。其中有机二异氰酸酯的nco基团与多元醇、增链剂乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯多元醇的官能化嵌段共聚物的组合的官能团的摩尔比为0.8:1.2至1.2:0.8，优选为1:1。在优选的实施方案中，本发明的过程包括以下步骤：a)将多元醇、增链剂和尿烷形成催化剂预热；b)将有机二异氰酸酯组分预热；c)将步骤(a)和(b)的预热组分同时加入挤出机中，优选的是加入双螺杆挤出机中；以及d)将官能化的嵌段共聚物和抗氧化剂加入至挤出机中。用于获得本发明的链段状嵌段共聚物组合物的方法包括原材料的预热步骤：将多元醇和增链剂与尿烷形成催化剂一起预热。在分开的容器中，将有机二异氰酸酯预热。将2种反应流同时加入挤出机中，优选的是加入双螺杆挤出机中，并且在挤出方法过程中加入乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的官能化嵌段共聚物、和抗氧化剂。官能化的嵌段共聚物可以通过本领域那些技术人员已知的方法获得。由于嵌段共聚物的官能化反应的产率可以低于100％，所以本发明的方法中的另一种组分可以为乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的非官能化嵌段共聚物，以及乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的官能化嵌段共聚物。这些非官能的嵌段共聚物是非反应性的，并且它们可以为本发明的组合物的一部分。在优选的实施方案中，用作本发明的过程中的组分的官能化嵌段共聚物的平均分子量mp为40.000至200.000。更优选为40.000至100.000。本发明的另一个实施方案是指在用作本发明的过程中的组分的、官能化线性嵌段共聚物中包含官能团的链的数量，其相对于链的总数量而言为高于50％，优选的是高于70％，更优选的是70％至大约100％。术语“大约100％”是指考虑到当前的技术和技术人员的知识，最接近100％的值，例如99.5％至99.9％。另一个优选的实施方案是指用作本发明的过程中的组分的多元醇，其为平均分子量1.000至6.000、更优选地1.000至3.000的聚酯二醇。在优选的实施方案中，本发明的过程是根据以下过程实施的，在挤出机(优选的是双螺杆挤出机)中，在220℃至260℃的温度下，增加温度分布。优选的是，用作本发明的过程中的组分的、乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的官能化嵌段共聚物为聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)(sebs)的官能化线性嵌段共聚物。本发明的第三个方面提供了热塑性聚合物组合物(在本文中称为本发明的热塑性组合物)，其包含：·根据上文所述的本发明的组合物的链段状嵌段共聚物组合物；·乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的嵌段共聚物；·极性聚合物，其选自热塑性聚氨酯(tpu),聚碳酸酯,聚醚,聚酯,聚酰胺,丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs),聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt),聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet),聚甲醛(pom)和它们的混合物；以及·石蜡油。在优选的实施方案中，本发明的热塑性聚合物组合物的极性聚合物为热塑性聚氨酯(tpu)。在优选的实施方案中，上文所述的热塑性聚合物组合物的特征在于：·重量百分率为5％至20％、优选为5％至15％的链段状嵌段共聚物组合物；·重量百分率为15％至30％、优选为15％至25％的乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的嵌段共聚物；·极性聚合物为热塑性聚氨酯，其重量百分率为30％至60％，优选为40％至50％；以及·重量百分率为10％至30％、优选为15％至25％的石蜡油。优选的是，本发明的热塑性组合物中乙烯基芳香族单体和氢化丁二烯的嵌段共聚物为聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)(sebs)的嵌段共聚物。本发明的另一个方面涉及获得热塑性聚合物组合物的方法，其是通过挤出来实施的。其涉及获得本发明的热塑性聚合物组合物的方法，该方法包括以下步骤：a)极性聚合物的干燥，优选的是，极性聚合物为热塑性聚氨酯；b)乙烯基芳香族单体和氢化二烯(优选为丁二烯)的嵌段共聚物、和石蜡油的混合；c)在步骤(a)中获得的极性聚合物、在步骤(b)中获得的混合物以及链段状嵌段共聚物组合物的预热；d)将在步骤(c)中获得的预热的混合物加入至挤出机中，优选的是加入至双螺杆挤出机中。本发明的另一个方面提供了包含至少以下2层的层叠结构(在本文中称为本发明的层叠结构)：a)选自极性聚合物、玻璃或金属的极性材料的基底；以及b)本发明的热塑性组合物层。优选的是，本发明的层叠结构的层a)的极性材料为选自热塑性聚氨酯,聚碳酸酯,聚醚,聚酯,聚酰胺,丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs),聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt),聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet),聚甲醛(pom)和它们的混合物中的极性聚合物。本发明的另一个方面涉及获得本发明的层叠结构的方法，其优选的是通过注塑成型技术实施的。该过程是本领域那些技术人员公知的，并且其作为注射成型方法的一种类型，其中新的聚合物层可以通过在事先模制部件上或周围通过注射形成。本发明的另一个方面涉及包含本发明的组合物的聚氨酯泡沫。本发明的链段状嵌段共聚物组合物为所得的泡沫提供耐化学和物理的性质，而且，热塑性聚氨酯嵌段增加了聚氨酯泡沫和嵌段共聚物之间的相容性。制造该聚氨酯泡沫组合物的优选的方法在于将链段状嵌段共聚物组合物分散于在泡沫配制物中常用的液体长链多元醇中，并影响发泡过程。在一些情况下，在分散剂存在于多元醇和本发明的嵌段共聚物组合物的混合物中时，会影响发泡。包含链段状嵌段共聚物的任意一种上述组合物都可以可任选地包含其他的聚合物和/或其他额外的成分，例如无机填料、颜料、光稳定剂、阻燃剂、抗氧化剂、油、uv吸收剂等。除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语均具有本发明所属
技术领域：
任一普通技术人员通常理解的相同的含义。类似于或等价于本发明所述那些的方法和材料可以用于实施本发明。在整个说明书和权利要求书中，词语“包含”及其变体无意于排除其他的技术特征、添加剂、成分或步骤。通过说明书的检验，本发明的其他目的、优点和特征对本领域那些技术人员而言将变得显而易见，或者可以通过本发明的实践来学习。以下实施例和附图通过示意性的方式提供，无意于限定本发明。附图简述图1.根据tpu合成过程，在实施例3中获得的链段状嵌段共聚物组合物sebs-n–tpu的gpc分析。图2.根据tpu合成过程，在实施例4中获得的链段状嵌段共聚物组合物sebs-o-tpu的gpc分析。图3.根据共混过程，在实施例5种获得的产物的gpc分析。图4.分散于alcupolf-2831多元醇中的本发明的链段状嵌段共聚物组合物和官能化sebs材料的界面高度。图5.分散于alcupolf-5511多元醇中的本发明的链段状嵌段共聚物组合物和官能化sebs材料的界面高度。实施例实施例1.氨基-官能化的sebs的合成使用正丁基锂作为引发剂并使用四氢呋喃或二乙氧基丙烷作为极性调节剂，在环己烷中通过阴离子聚合来制备待氢化和官能化的聚合物。所用的单体为苯乙烯和1,3-丁二烯。所得的聚合物样品得自溶液，并分析：通过1h-nmr测定微结构，并且通过凝胶渗透色谱(gpc)来测量多分散指数。在内容量为2升的高压釜反应器中实施聚合物的氢化作用，所述的高压釜反应器具有用于温度、搅拌和氢气流量计的控制系统，以及氮气和氢气的入口，通风出口和聚合物融合出口。通过1h-nmr分析聚合物的氢化作用百分率。在2l容量的反应器中，使用单体浓度10重量％，在环己烷溶液中通过阴离子聚合作用来制备氨基官能化的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sebs-nh)。所述的过程涉及依次加入单体，使用四氢呋喃(thf)作为极性调节剂，加入2.71mmoln-亚丁基苄胺作为氨基官能化试剂，以及使用2.71mmol2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)加工(finishing)活聚合物。聚合物的组成和分子量如下：苯乙烯(30重量％)和丁二烯(70重量％)(聚丁二烯中乙烯基含量为：35重量％)，并且mw＝50,000g/mol，多分散指数＝1.1。聚合物溶液随后加热至90℃，并且每100g聚合物加入0.5mmol双(-丁基环戊二烯)-双(4-甲氧基苯基)钛催化剂。使用氢气将高压釜加压至10巴，并观察到其明显的消耗，同时溶液的温度升高至125℃。在50分钟后，反应介质停止消耗氢气，并且认为氢气反应结束。将反应器冷却，并减压，在水蒸汽混合物中通过沉淀将所得的聚合物与溶剂分离并在烘箱中干燥。聚合物的微结构表明99.7％的初始丁二烯不饱和物被氢化，而苯乙烯不饱和物保持完好。还测定分子量，并且其表明未发生聚合物降解或交联。实施例2.羟基官能化的sebs的合成根据实施例1中所述的过程来制备羟基官能化的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sebs-oh)，但是使用3,80mol环氧丙烷作为羟基官能试剂，并且使用0,54mmol2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)加工活聚合物。实施例3.通过tpu合成方法由氨基官能化的sebs(tpu-n-sebs)合成链段状嵌段共聚物组合物使用氨基官能化的sebs并根据以下过程来生产链段状嵌段共聚物(tpu-n-sebs)：将1009克分子量为2000的3-甲基-1,5-戊二醇和己二酸的聚酯多元醇，以及157,7克1,4-丁二醇加热至80℃，从而降低多元醇的粘度并使增链剂熔融。然后，为了避免在tpu聚合作用过程中氨基官能化的sebs降解，将抗氧化剂irganox1330和irgafos168以足够低的量(不影响合成方法)分散于混合物中。此后，将混合物真空干燥。最后，加入1ppm二丁基二乙酸锡。同时，将563.1克4-4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(mdi)预热至65℃直至熔融，并且也真空干燥。将所有的单体供入共旋转啮合双螺杆挤出机的供料区(l/d＝44)中，其中多元醇/丁二醇的混合物的加入速度为2.78kg/h，mdi的加入速度为2.78kg/h。将温度设定分布由220℃升高至260℃，从而有利于tpu的缓慢聚合反应，这样所得的共聚物不包含长的tpu聚合物链段。将实施例1中事先制备的氨基官能化的sebs以5kg/h的供料速度连续地供入双螺杆挤出机中，然后供入加压区中，从而影响反应以及上述tpu形成的所得的产物。使用制粒机将反应产物在水中连续地切成粒。将所得的共聚物粒干燥并分析。通过质子和碳nmr测定共聚物的微结构，而通过凝胶渗透色谱(gpc)测量分子量和多分散指数。tpu-n-sebs得到的链段状嵌段共聚物的gpc色谱示于图1中。所得的二嵌段和三嵌段共聚物的重量含量为70％，并且二嵌段/三嵌段的比值为1。实施例4.通过tpu合成方法由羟基官能化的sebs合成链段状嵌段共聚物组合物根据实施例3中所述的过程来生产链段状嵌段共聚物(tpu-o-sebs)。在这种情况下，以5kg/h的供料速度将实施例2中事先制备的羟基官能化额sebs连续供入双螺杆挤出机中，然后供入加压区。使用制粒机将反应产物在水中连续切成粒。将所得的共聚物粒干燥并分析。通过质子和碳nmr测定共聚物的微结构，而通过凝胶渗透色谱(gpc)测量分子量和多分散指数。tpu-o-sebs得到的链段状嵌段共聚物的gpc色谱示于图2中。合成方法的产率为43％，并且二嵌段/三嵌段的比值为1.3。实施例5.通过tpu和sebs-f共混来合成tpu-x-sebs(其中x＝n或o)链段状嵌段共聚物组合物本发明要求权利的产物不能通过其他过程(不同于之前实施例3和4所述的合成过程)容易地获得。通过将多种成分在haakeinternalmixer中在230℃下在15分钟的过程中熔融混合试图合成tpu-o-sebs链段状嵌段共聚物。原材料由市售的聚酯型tpu(得自huntsman的85ab)和分子量为50,000的羟基官能化的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sebs-oh)组成。多种成分以60:40重量比混合，并且具有0,25ml转酯催化剂二月桂酸二辛基锡(得自tibchemicals的)。通过质子和碳nmr测定共聚物的微结构，而通过凝胶渗透色谱(gpc)测量分子量和多分散指数。实施例5中获得的tpu-o-sebs链段状嵌段共聚物混合物的合成方法的产率低于30％。图3中所示的gpc显示，与由实施例3和4的tpu合成过程所得的样品得到的gpc(分别示于图1和2中)相比，所得的高分子量共聚物的量较低。共混过程是不可复制的，产生具有降解区域的不均匀的样品：相同样品的一些部分形成泡沫，一些部分熔融，并且一些部分燃烧。实施例6.tpu-x-sebs链段状嵌段共聚物(其中x＝n或o)、tpu/sebs共混物和纯的tpu的机械性质的比较使用sandrettonove430hp100注模机将事先在实施例3(tpu-n-sebs链段状嵌段共聚物组合物)和4(tpu-o-sebs链段状嵌段共聚物组合物)中获得的产物在45巴的压力和190-220℃的温度下注射成型至检验样本中。另一方面，使用haake密炼机在200℃下在10分钟的过程中获得tpu/sebs作为链段状嵌段共聚物组合物，其中所述的共混物具有相同比例的sebs和tpu。最后，使用市售的tpu样品(得自huntsman的avalon85ab)作为比较样品。使用以下方法检验这些材料：-肖氏硬度a(astmd2240)。该检验方法可以使用称为硬度计的测量仪，在特定的条件下，基于进入材料中的压痕进行硬度测量。-压缩变形(astmd395b)。该检验意图测量橡胶化合物在延长的压应力作用后保持弹性的能力。将检验样本压制成歪曲，并在该条件和特定的温度下保持特定的时间。在由合适的压制装置移除后30分钟，测量残余变形。-耐磨性(astmd5963)。通过使检验件移动通过研磨片(固定在转筒上)的表面来测量耐磨性，并且耐磨性表示为立方毫米的体积损失，或者百分耐磨指数。就体积损失而言，数量越小表明耐磨性越好。-撕裂强度(astmd624)。在十字头穿越的恒定速度下，通过在未被打断下所操作的拉伸试验机将撕裂应力(和应力)施加于检验样本上，直至样本完全被撕裂。该方法测量破裂、起始或扩大撕裂通过特定几何形状的橡胶片所需的每单位厚度的力。-拉伸强度和断裂伸长率(iso527)。该检验涉及取得具有固定截面积的小样品，然后使用张力计牵拉该样品，逐渐增加力，直至样品断裂。拉伸强度是在这些条件下材料在失效或断裂前可以耐受的最大应力。断裂伸长率是检验样本的长度(恰好在失效之前)相对于其初始长度的变化。其表示材料未断裂变形的情况下抵抗形状改变的能力。-熔融指数(astmd1238)。该检验方法涵盖了使用挤出塑度计测定熔融热塑性树脂的挤出速度。在特定的预热时间后，在特定的条件下将树脂挤出通过具有特定维度模具。对于热塑性材料而言，熔融指数(mfr)的每挤出10分钟，材料的克数(g/10min)。所得的结果示于表1中。表1.tpu-x-sebs链段状嵌段共聚物组合物(第2列，x＝o；第3列，x＝n)、纯tpu(第4列)和tpu/sebs共混物(第1列)的机械性质。第(4)列中显示的纯tpu的值表明该材料提供了良好的机械抗性(较高的硬度值、拉伸强度、耐撕裂性和低磨损量)。将硬质tpu和软质sebs弹性体共混的目的在于降低硬度值。在第(1)列中，示出这些结果，但是硬度降低伴随磨损量的巨大增加，并且伴随拉伸强度和抗撕裂性值的显著下降。2种情况对于需要高的机械性质的应用而言都是不理想的。这些缺点在tpu-x-sebs链段状嵌段共聚物组合物(第2列和第3列中x分别＝o或n)中未发现。它们均显示硬度预计性降低，但是在2种样品中，拉伸强度更类似于一种纯的tpu，表明优异的拉伸性质。此外，样品tpu-n-sebs(第3列)所获得的较低磨损量值和较高的耐撕裂性表明该材料比tpu更软，但是保留了其机械性质。因此，sebs-n-tpu链段状嵌段共聚物组合物将是需要机械强度的应用中的最好的选择。实施例7.tpu/sebs热塑性聚合物组合物的制备以及机械性质的测量，其中所述的组合物包含本发明的链段状tpu-x-sebs嵌段共聚物组合物(x＝o,n)使用聚酯型(得自huntsman的85ab)热塑性聚氨酯(tpu)的市售样品、氢化苯乙烯/乙烯丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(sebs)(得自dynasol的calpreneh6170)的市售样品和分别在实施例3和4中获得的tpu-x-sebs链段状嵌段共聚物组合物制备tpu-sebs热塑性组合物，并且该组合物在本实施例中用作增容剂。将结果与相同的组合物比较，所述的组合物是使用聚合物的参照样品(kuraraycompany的tu)制备的，其中所述的聚合物为聚氨酯和氢化苯乙烯-二烯聚合物(主要形成二嵌段)的反应产物。根据以下过程制备热塑性组合物：在1小时中，将tpu事先在100℃的烘箱中干燥，同时将sebs与石蜡油kristolm70预混。然后，将tpu,sebs和tpu-x-sebs链段状嵌段共聚物混合物的混合物或参照样品加热至足以熔融或软化热塑性组合物的组分的温度，其中所述的组分具有最高的软化点。此后，将所有的组分供入在40-45巴下工作的双螺杆挤出机bakerperkinsapvmp-2030中，并且升高的温度设定分布由150℃升高至220℃。表2描绘了按照这种方式制备的4种不同的热塑性聚合组合物。表2.tpu/sebs热塑性聚合组合物根据实施例6所述的过程，将制备的热塑性聚合组合物注射成型，从而评价它们的性质。使用实施例6中所述的相同的测量方法，并将所得的结果示于表3中：-肖氏硬度(astmd2240)-压缩变形(astmd395b)-耐磨性(astmd5963)-撕裂强度(astmd624)-拉伸强度和断裂伸长率(iso527)-熔融指数(astmd1238)表3.所制备的tpu/sebs热塑性聚合组合物的机械性质所得结果显示不具有增溶剂的组合物comp1呈现最差的机械性质。包含增容剂的3种组合物呈现相似的硬度值、压缩变形和撕裂强度。但是明显的是，包含本发明的tpu-x-sebs嵌段共聚物组合物的聚合组合物(comp2和comp3)比comp1和comp4呈现更高的拉伸强度值或断裂伸长率。因此，向tpu/sebs聚合组合物中加入本发明的链段状嵌段共聚物得到更好的拉伸性质。在组合物comp4中使用增容剂的市售样品未改善机械性质。相对于不具有增容剂的组合物comp1而言，所观察到的较高的耐磨性值与包含本发明的tpu-o-sebs嵌段共聚物组合物的组合物comp2匹配。实施例8.在层叠结构中tpu/sebs热塑性聚合物组合物的粘附性的测量，其中所述的组合物包含本发明的链段状tpu-x-sebs嵌段共聚物组合物(x＝o,n)将实施例7中和表2中详述的tpu/sebs聚合组合物在纯的tpu片上二次注射成型，从而形成本发明的层叠结构。使用实施例6所述的注射过程来形成二次注射成型，并根据检验方法astmd903测量剥离强度。该检验方法涵盖了在标准尺寸的样本和在定义条件下进行检验时，粘附结合的比较剥离或脱模特征的测定。剥离或脱模强度为一个部件与另一个部件逐渐分开所需的每单位胶层上的平均加载(kg/mm)。所得的结果示于表4中。表4.实施例7制备的tpu/sebs热塑性聚合组合物的tpu探针的粘附性comp1comp2comp3comp4剥离强度,kgf4,6-13,45,0耐剥离性,kg/cm1,9-5,42,0失效类型粘附基底粘着粘着表4的结果显示在tpu探针上使用comp2和comp3形成的样品的粘附性能更好。这可以通过由comp3得到的样品所获得的剥离强度和耐剥离性值更高来证明。尤其是，使用包含tpu-o-sebs嵌段共聚物组合物的comp2形成的样品呈现基底失效。这意味着两相之间的粘附强度太强，以至于探针在检验过程中断裂，并且相未分离。因此，不能测量该样品的剥离强度和耐剥离性。包含参照增容剂的聚合组合物(得自comp4的样品)的剥离强度和耐剥离性与未使用增容剂的组合物comp1得到的样品相同，因此参照样品未呈现与这些性质有关的任何益处。实施例9.tpu-x-sebs链段状嵌段共聚物组合物分散在多元醇成分上用于pu泡沫的制备将实施例3(tpu-n-sebs)和4(tpu-o-sebs)中获得的链段状嵌段共聚物研磨成粒径0.75mm，并独立地分散于2种市售多元醇上。所用的多元醇为得自repsolquímica的alcupolf-2831(在25℃下粘度为1.100cp,羟基数量为28)和alcupolf-5511(在25℃下粘度为490cp,羟基数量为55)。在各种市售多元醇中链段状嵌段共聚物的浓度为10％w/w。对于链段状嵌段共聚物在多元醇中的分散而言，在1分钟内在2500-3500rpm下使用staticmixersilversonl4r。该步骤后，在随后的12天，观察分散的稳定性，测量链段状嵌段共聚物与多元醇之间的相分离(图4和5)。结果表明tpu-n-sebs和tpu-o-sebs在alcupolf-2831上的分散在至少100小时内是稳定的(图4)。相反，实施例1和2中所获得的官能化sebs的分散是不稳定的，并且官能化sebs的2种样品立即沉淀。当分散市售的sebscalpreneh6110(得自dynasol)时发生相同的情况：所得的分散是不稳定的，并且sebs立即沉淀。链段状嵌段共聚物tpu-o-sebs在alcupolf-5511上的分散在至少100小时内是稳定的(图5)。链段状嵌段共聚物tpu-n-sebs的分散是不稳定的，并且链段状嵌段共聚物在70小时之前沉淀。最后，当在实施例1和2中获得的官能化sebs在alcupolf-5511上的分散不稳定时，官能化的sebs立即沉淀。当分散市售的sebscalpreneh6110时发生相同的情况：所得的分散是不稳定的，并且sebs立即沉淀。实施例10.使用tpu-x-sebs链段状嵌段共聚物组合物合成聚氨酯泡沫将不同量的市售sebscalpreneh6110(得自repsol)和实施例3中获得的链段状嵌段共聚物(tpu-n-sebs)通过在室温下在2000rpm下搅拌样品而分散于多元醇混合物中。多元醇混合物由alcupolf2831(羟基数量28)和alcupolf3231(羟基数量28)级别(得自repsolquímica)构成。这些组合物用于传统的高回弹性泡沫配制过程中。除了上文所述的多元醇和固体以外，使用以下成分：得自basf的甲苯异氰酸酯t80(异构体的混合物)，得自evonik的胺催化剂(三乙烯二胺tegoamin_33,和双(2-二甲基氨基乙基)醚tegoamin-bde)，硅树脂表面活性剂(l_595，得自momentive)和水。所制备的泡沫配制物在表5中详述。表5：在高回弹性泡沫配制物中使用的成分成分(g)form1form2form3f2831252525f3231757575水1,61,01,0ch6110050segm-nh005tdi(t80)17,217,217,2tegoamin_330,420,420,42tegoamin-bde0,10,10,1l_595111发泡过程开始于2个分离相的制备。一方面，根据实施例8所述的过程，将多元醇(可任选地包含固体聚合物)、催化剂和表面活性剂的混合物调节至20℃。另一方面，异氰酸酯也保持在20℃。将2相同时加入至塑料容器中，其中使用heidolph搅拌机在4.000–5.000rpm将它们混合。此后立即将反应混合物转移至模具中，其中可以使泡沫形成。一旦形成泡沫，便将其置于100℃的烘箱中达到5分钟，从而消除挥发物。根据括号内的方法，测量不同泡沫样品的以下性质：-密度(uneeniso845)。所用的方法测定塑料和泡沫橡胶的表观密度和核表观密度。该测量在于测量受控气氛中泡沫材料样本的确切体积和重量。-压缩受力变形(uneeniso3386/1)是泡沫的坚固情况的量度，并且其值表示为在给定百分变形的情况下，每平方英寸上的磅数(psi)。为了获得该值，制造样品板并在压头压板上压缩。-拉伸强度和伸长率(uneeniso1798)。这些性质的定义已经在实施例6中给出。在这种情况下，所用的方法适用于挠性泡沫材料。结果示于表6中。表6：高回弹性泡沫的机械性质form1form2form3密度(g/m3)60,561,960,8cld@25％(kpa)2,82,542,4cld@40％(kpa)3,353,062,92cld@60％(kpa)6,676,276,04拉伸强度(kpa)53,149,656,8伸长率(％)203207234结果显示所有的样品均呈现相似的密度和cld值。在任何加载颗粒缺乏下，由form1获得的样品呈现拉伸性质的比较值(拉伸强度和伸长率)。由form2得到的样品(包含5％传统的sebs橡胶)呈现拉伸强度下降，以及与比较form1相似的伸长率值。在包含本发明的tpu–n–sebs嵌段共聚物组合物的样品form3中，观察到更好的拉伸性能。当前第1页12