本发明涉及橡胶组合物、防振橡胶组合物和防振橡胶。
背景技术：
为了通过吸收在驱动发动机时发生的振动而防止噪声的目的，扭转减振器、发动机支座和消音器吊架等已经常规地用于包括机动车的各种车辆中，并且防振橡胶已经用作用于这样的组件的材料。用于这样的目的的防振橡胶除了良好的耐热性、良好的耐臭氧性和低的动态放大率以外还需要具有优异的疲劳特性。
例如，为了改善由减振部件用橡胶组合物制成的减振部件的耐裂纹生长性、耐候性(耐臭氧性)和能量吸收，ptl1记载了一种减振部件用橡胶组合物，其包含含有共轭二烯聚合物和共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的橡胶组分和树脂，其中橡胶组合物以相对于100质量份的橡胶组分为30质量份至80质量份的比例包含树脂。
此外，为了得到具有通过反复变形轻微降低的弹性模量并且能够长期确定地保持初始性能的隔振结构体用橡胶组合物，ptl2公开了一种隔振结构体用橡胶组合物，其包含含有90质量％以上的顺式形式的顺式键含量高的异戊二烯橡胶作为主要橡胶组分，其中橡胶组合物以全部橡胶组分的50质量％以上的比例包含顺式键含量高的异戊二烯橡胶，并且顺式键含量高的异戊二烯橡胶中的顺式形式的含量为90-99质量％。
引文列表
专利文献
ptl1：jp2013-107968a
ptl2：jp2009-269967a
技术实现要素：
发明要解决的问题
上述含有树脂的橡胶组合物在许多情况下用作减振材料，并且用作用于保护建筑物免受强地面震动的例如减振器等的减振部件的橡胶材料。因此，该橡胶组合物是在不考虑如机动车用防振橡胶所需的动态放大率等特性的情况下得到的，并且具有远劣于所需值的特性值。通常，对于具有降低的动态放大率和改善的疲劳特性的橡胶组合物，保持耐焦烧性(加工稳定性)是非常困难的。
本发明的目的在于提供橡胶组合物、防振橡胶组合物和通过使所述橡胶组合物固化而得到的防振橡胶，其均具有低的动态放大率、在疲劳特性方面优异并且能够保持耐焦烧性(加工稳定性)。
用于解决问题的方案
本发明人已经发现具有低的动态放大率、优异的疲劳特性和稳定的加工性的橡胶组合物可以通过将特定的胍类化合物与至少含有天然橡胶和顺式-1,4键的含量为95质量％以上的顺式键含量高的异戊二烯橡胶的橡胶组分、以及具有预定的胶体特性的炭黑和二氧化硅一起使用而得到，从而完成了本发明。
特别地，本发明构成如下：
<1>一种防振橡胶组合物，其包含：至少含有天然橡胶和顺式-1,4键的含量为95质量％以上的顺式键含量高的异戊二烯橡胶的橡胶组分；碘吸附量为20mg/g以下且dbp吸附量为55ml/100g以下的炭黑；氮吸附比表面积(bet法)为80m2/g以上且小于240m2/g的二氧化硅；和由以下通式(1)表示的化合物，其中m和n各自独立地表示1以上的整数：
<2>根据<1>所述的防振橡胶组合物，其中所述炭黑具有小于20mg/g的碘吸附量和小于55ml/100g的dbp吸附量。
<3>根据<1>或<2>所述的防振橡胶组合物，其中所述天然橡胶(a)与所述顺式键含量高的异戊二烯橡胶(b)的质量比(a/b)为50/50至99/1。
<4>根据<1>至<3>任一项所述的防振橡胶组合物，其进一步包含硅烷偶联剂。
<5>一种防振橡胶，其通过使根据<1>至<4>任一项所述的防振橡胶组合物固化而得到。
<6>一种橡胶组合物，其包含：至少含有天然橡胶和顺式-1,4键的含量为95质量％以上的顺式键含量高的异戊二烯橡胶的橡胶组分；碘吸附量为20mg/g以下且dbp吸附量为55ml/100g以下的炭黑；氮吸附比表面积(bet法)为80m2/g以上且小于240m2/g的二氧化硅；和由以下通式(1)表示的化合物，其中m和n各自独立地表示1以上的整数：
发明的效果
根据本发明，可以提供橡胶组合物、防振橡胶组合物和通过使所述橡胶组合物固化而得到的防振橡胶，其均具有低的动态放大率、在疲劳特性方面优异并且在耐焦烧性(加工稳定性)方面优异。
具体实施方式
<防振橡胶组合物>
本发明的防振橡胶组合物包含：至少含有天然橡胶和顺式-1,4键的含量为95质量％以上的顺式键含量高的异戊二烯橡胶的橡胶组分；碘吸附量为35mg/g以下且dbp吸附量为75ml/100g以下的炭黑；氮吸附比表面积(bet法)为80m2/g以上且小于240m2/g的二氧化硅；和由以下通式(1)表示的化合物：
在通式(1)中，m和n各自独立地表示1以上的整数。
由-cmh2m+1或-cnh2n+1表示的烃基可以在任意的邻位、间位和对位处键合。
具有上述构成的本发明的防振橡胶组合物具有低的动态放大率、高的耐久性以及优异的加工稳定性的原因尚不清楚，但是推定如下：
硅烷偶联剂通过使通常由-or(其中r表示具有约1至5个碳原子的烃基)表示的水解性基团水解而与二氧化硅形成化学键，因此，具有不同化学性质的硅烷偶联剂和二氧化硅可以彼此牢固地结合。另一方面，硅烷偶联剂的有机官能团(例如巯基)可以通过与聚合物的反应使聚合物与二氧化硅经由硅烷偶联剂彼此化学结合，因此，可以减少随着橡胶应变增大而应力下降的佩恩效应，并且可以改善橡胶增强性能。
为了增加硅烷偶联剂的水解性基团的水解反应的反应效率的目的，本发明的橡胶组合物包含作为碱性试剂的具有特定结构的胍类化合物。当使用由通式(1)表示的胍类化合物时，在胍类化合物中有意地引起位阻，结果，可以可能地控制硅烷偶联剂的水解反应的速度。换言之，由通式(1)表示的胍类化合物看似不仅起硫化促进剂的作用，还起硅烷偶联剂的水解反应的助剂的作用。
因此，可以避免其中在开始使橡胶组合物硫化之前硫化无法受控地开始，使橡胶组合物过硬而难以操作的情形，因此，看似获得了良好的耐焦烧性(加工稳定性)。
以下，本发明的防振橡胶组合物和防振橡胶将详细地说明。
[橡胶组分]
本发明的防振橡胶组合物包含：至少含有天然橡胶和顺式-1,4键的含量为95质量％以上的顺式键含量高的异戊二烯橡胶的橡胶组分。
顺式键含量高的异戊二烯橡胶的实例包括锂催化异戊二烯橡胶和齐格勒催化异戊二烯橡胶，并且可以使用这些的一种或这些的混合物。
从进一步降低动态放大率和进一步提高防振橡胶组合物的疲劳特性的观点，天然橡胶(a)与顺式键含量高的异戊二烯橡胶(b)的质量比(a/b)优选为50/50至99/1。从相同的观点，质量比(a/b)更优选为50/50至95/5，进一步优选50/50至90/10，并且更进一步优选55/45至80/20。
除了天然橡胶和顺式键含量高的异戊二烯橡胶以外，橡胶组分可以含有另外的橡胶(下文中称为其它橡胶)，并且其它橡胶的含量相对于橡胶组分的总质量优选为20质量％以下，更优选10质量％以下，并且进一步优选5质量％以下。橡胶组分特别优选由天然橡胶和顺式键含量高的异戊二烯橡胶组成。
可以包含在橡胶组分中的其它橡胶的实例包括苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)、氯丁橡胶、丁基橡胶(iir)、卤代丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶(epr、epdm)、氟橡胶、硅橡胶和聚氨酯橡胶，并且可以使用这些的一种或两种以上。其中，从硫化橡胶的机械特性等的观点，优选使用丁二烯橡胶。
[由通式(1)表示的化合物]
本发明的防振橡胶组合物包含由上述通式(1)表示的化合物。
由通式(1)表示的化合物为胍类化合物并且起硅烷偶联剂的碱性反应促进剂的作用。
在通式(1)中，m和n各自独立地表示1以上的整数。如果m和n之一或两者表示0(零)，则由通式(1)表示的化合物的位阻过小以使橡胶组合物的硫化反应会快速地进行。优选地，m和n各自独立地表示1-10。如果m和n为10以下，则可以抑制位阻过度产生。此外，m和n各自独立地表示更优选1-7，并且进一步优选1-3。
本发明的防振橡胶组合物中的由通式(1)表示的化合物的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.05-5.0质量份，更优选0.08-3.0质量份，并且进一步优选0.1-2.5质量份。
[炭黑和二氧化硅]
本发明的防振橡胶组合物包含碘吸附量为35mg/g以下且dbp吸附量(邻苯二甲酸二丁酯吸附量)为75ml/100g以下的炭黑，和氮吸附比表面积(bet法)为80m2/g以上且小于240m2/g的二氧化硅。
炭黑和二氧化硅起防振橡胶组合物的增强填料的作用，并且可以增加弹性模量和增加减振性。
对炭黑不特别限定，只要其碘吸附量为35mg/g以下且其dbp吸附量(其邻苯二甲酸二丁酯吸附量)为75ml/100g以下即可，并且实例包括srf、ft和mt的炭黑。这些炭黑的一种可以单独使用，或这些的两种以上可以一起使用。
碘吸附量优选为20mg/kg以下，并且dbp吸附量优选为55ml/100g以下。
碘吸附量更优选为5-20mg/kg，并且dbp吸附量更优选为20-55ml/100g。
从降低本发明的防振橡胶组合物和防振橡胶的动态放大率的观点，炭黑的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为5-100质量份，并且更优选10-80质量份。
对二氧化硅不特别限定，只要其氮吸附比表面积(bet法)为80m2/g以上且小于240m2/g即可，并且优选使用例如bet比表面积落在该范围内的二氧化硅胶体。如果bet比表面积为80m2/g以上，则获得了优异的疲劳特性，并且如果其小于240m2/g，则二氧化硅可以容易地分散在橡胶组合物中。
从降低本发明的防振橡胶组合物和防振橡胶的动态放大率的观点，二氧化硅的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为3-70质量份并且更优选4-50质量份。
与上述组分一起，本发明的防振橡胶组合物还可以包含在通常的防振橡胶组合物中引入使用的配混剂。实例包括通常共混的各种配混剂，例如除了炭黑和二氧化硅以外的各种填料(例如粘土和碳酸钙)、硅烷偶联剂、起硫化剂作用的硫磺、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化延迟剂、如各种加工油等软化剂、氧化锌、硬脂酸、蜡、防老剂、相容剂、加工性改善剂、润滑剂、增粘剂、石油系树脂、uv吸收剂、分散剂和均质化剂。
[硅烷偶联剂]
本发明的防振橡胶组合物优选包含硅烷偶联剂。
对硅烷偶联剂的种类不特别限定，并且可以使用一种或两种以上的公知的商购可得的产品。
硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅的总质量优选为1-20质量％，并且更优选5-15质量％。如果硅烷偶联剂的含量为1质量％以上，则二氧化硅可以容易地分散在橡胶组合物中，从而改善橡胶组合物的增强性。即使其以大于20质量％的比例引入，在某些情况下也不能获得与该含量适当地对应的效果，因此，从工业的和经济的观点，含量优选为20质量％以下。
对软化剂不特别限定并且可以使用任何公知的油，具体地，可以使用如芳香族油、环烷油和石蜡油等加工油，如椰子油等植物油，如烷基苯油等合成油，和蓖麻油。这些的一种可以单独使用，或这些的两种以上可以组合使用。
在本发明中，从促进硫化的观点，可以引入氧化锌(zno)和各种硫化促进助剂。硫化促进剂的实例包括例如脂肪酸等硫化促进助剂。脂肪酸可以是任意的饱和的、不饱和的、直链状和支链状脂肪酸，对脂肪酸的碳原子数不特别限定，实例包括具有例如1-30个碳原子、并且优选15-30个碳原子的脂肪酸，并且更具体的实例包括环己酸(环己烷羧酸)，如具有侧链的烷基环戊烷等环烷酸，己酸，辛酸，癸酸(包括支链状羧酸例如新癸酸)，如十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸(硬脂酸)等饱和脂肪酸，如甲基丙烯酸、油酸、亚油酸和亚麻酸等不饱和脂肪酸，和如松香、妥尔油酸和松香酸等树脂酸。硫化促进剂的一种可以单独使用，或这些的两种以上可以一起使用。在本发明中，可以适当地使用氧化锌和硬脂酸。
硫化促进助剂的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为1-15质量份并且更优选2-10质量份。
对防老剂不特别限定并且可以使用任意公知的试剂，并且实例包括酚系防老剂、咪唑系防老剂和胺系防老剂。防老剂的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.5-10质量份并且更优选1-5质量份。
在得到本发明的防振橡胶组合物时，对上述组分的共混方法不特别限定，并且作为原料的所有组分可以在一次共混和混炼，或各个组分可以分任意两个或三个阶段共混，然后混炼。顺便提及，在混炼组分时，可以使用任意公知的混炼机例如辊、密炼机和班伯里转子。此外，如果得到的物质要成形为片或带的形状，则可以使用任意公知的成形机例如挤出机和加压机。
<橡胶组合物>
本发明的防振橡胶组合物可以适用于除了防振橡胶以外的另外的目的。本发明的橡胶组合物的构成与本发明的防振橡胶组合物的构成相似，并且其优选的方面也是相似的。具体地，本发明的橡胶组合物包含：至少含有天然橡胶和顺式-1,4键的含量为95质量％以上的顺式键含量高的异戊二烯橡胶的橡胶组分；碘吸附量为20mg/g以下且dbp吸附量为55ml/100g以下的炭黑；氮吸附比表面积(bet法)为80m2/g以上且小于240m2/g的二氧化硅；和由上述通式(1)表示的化合物。
<防振橡胶>
本发明的防振橡胶通过使具有上述构成的本发明的防振橡胶组合物固化而得到。
对用于使防振橡胶组合物固化的硫化条件不特别限定，并且可以通常采用140-180℃和5-120分钟的条件。
实施例
[实施例1至7和比较例1至11]
将用于得到以下分别在表1和2中示出的配混物组成的各组分混炼来得到实施例1至7和比较例1至11的防振橡胶组合物，并且将由此得到的防振橡胶组合物通过硫化来固化以得到防振橡胶。由此得到的防振橡胶各自在疲劳特性(拉伸疲劳)、动态放大率(kd/ks)和焦烧性(焦烧时间)方面进行评价，并且结果也在表1和2中示出。
1.疲劳特性(拉伸疲劳)
各实施例和比较例的防振橡胶在35℃下反复拉伸0-200％，从而计数直至其断裂的拉伸次数。在表1和2中示出的比较例2至11和实施例1至7的各结果表示为在假设在比较例1中得到的拉伸次数为"100"的情况下得到的指数值。
指数值越大意味着疲劳特性越好。
2.动态放大率
各实施例和比较例的防振橡胶根据jisk6385测量静态弹簧常数(ks)和动态弹簧常数(kd)来计算动态放大率(kd/ks)。注意的是动态弹簧常数kd在100hz下测量。
在表1和2中示出的比较例2至11和实施例1至7的各结果表示为在假设在比较例1中得到的动态放大率为"100"的情况下得到的指数值。
指数值越小意味着动态放大率越低，这意味着防振橡胶的性能越好。
3.焦烧时间
焦烧时间根据jisk6300-1:2001(使用门尼粘度计的粘度和焦烧时间的测定)测量。
焦烧时间在130℃下测量，并且测量为从开始预热各实施例和比较例的防振橡胶起从最低值vm增加5个单位所需的时间(以分钟计)。
在表1和2中示出的比较例2至11和实施例1至7的各结果表示为在假设在比较例1中得到的焦烧时间为"100"的情况下得到的指数值。
指数值越大意味着焦烧时间越长，这意味着焦烧性(加工稳定性)越好。
表1
表2
在表1和2中示出的各组分的细节如下：
天然橡胶(nr)："rss#4"
顺式键含量高的异戊二烯橡胶(ir)：由jsrcorporation制造的"ir2200"
[顺式-1,4键的含量：95质量％以上]
异戊二烯橡胶(ir)：由kraton制造的"cariflexir0307"
[顺式-1,4键的含量：91质量％]
硅烷偶联剂：由degussa制造的"si69"
ft碳：由asahicarbonco.,ltd.制造的"asahi#15"
[碘吸附量：11g/kg，dbp吸附量：41ml/100g]
gpf碳：由cabotcorporation制造的"sterlingv"
[碘吸附量：36g/kg，dbp吸附量：92ml/100g]
二氧化硅1：由tosohsilicacorporation制造的"nipsilvn3"
[氮吸附比表面积(bet法)：180-230m2/g]
二氧化硅2：由tosohsilicacorporation制造的"nipsilhd-2"
[氮吸附比表面积(bet法)：240-320m2/g]
二氧化硅3：由tosohsilicacorporation制造的"nipsile-75"
[氮吸附比表面积(bet法)：30-60m2/g]
硬脂酸：由newjapanchemicalco.,ltd.制造的"硬脂酸50s"
氧化锌：由hakusuitechco.,ltd.制造的"3号氧化锌"
蜡：由seikochemicalco.,ltd.制造的"suntights"
防老剂：n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，由ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.制造的"nocrac6c"
石蜡油：由sunrefiningandmarketingcompany制造的"sunpar2280"
硫磺：由tsurumikagakukogyokabushikikaisha制造的"粉末硫磺"
碱性促进剂(dpg)：由ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.制造的"noccelerd"
[由其中在由-cmh2m+1或-cnh2n+1表示的烃基中m＝n＝0的通式(1)表示的胍类化合物]
碱性促进剂(dotg)：由ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.制造的"noccelerdt"
[由其中在由-cmh2m+1或-cnh2n+1表示的烃基中m＝n＝1并且烃基在邻位处键合的通式(1)表示的胍类化合物]
促进剂(tbt)：由kawaguchichemicalindustryco.,ltd.制造的"acceltbt"
促进剂(cz)：由kawaguchichemicalindustryco.,ltd.制造的"accelcz"
促进剂(ns)：由ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.制造的"noccelerns-f"
从比较例1至9与实施例2之间的比较、比较例10与实施例6之间的比较和比较例11与实施例7之间的比较显而易见的是，实施例的防振橡胶组合物具有低的动态放大率、优异的疲劳特性、长的焦烧时间和优异的加工稳定性。
产业上的可利用性
本发明的组合物适用于各种防振橡胶部件例如各种机动车的发动机支座、悬架支座、部件支座、悬挂衬套、趾点校正衬套(toecorrectbush)、下臂衬套(lowerarmbush)、差速器支座(differentialmount)、消音器吊架、弹簧片、动力减振器、粘性橡胶减振器和中心支承橡胶。