发明领域
本发明涉及一种具有改善的熔体流动的聚酰胺组合物和由其制备的模塑制品。
发明背景
聚酰胺，尤其是在高的玻璃纤维填充下，可具有低的熔体流动。该化合物难以注射成型，尤其是对于薄壁部件和具有复杂几何形状的部件，导致部件成型失败或部件具有坏的表面和差的性质。
ep1041109公开了含有0.005至5份熔点为150至280℃的多元醇的pa组合物以改善熔体流动。更具体地，所述多元醇为季戊四醇和/或二季戊四醇。
仍然需要具有改善的熔体流动的聚酰胺组合物，由该聚酰胺组合物可以制备出具有良好的机械性能的模塑制品。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种具有改善的熔体流动的聚酰胺组合物。
发明人已经发现上述目的可通过一种包含以下组分的聚酰胺组合物来实现，
(a)20至99.9重量％的一种或多种聚酰胺，其独立地选自脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺、芳族聚酰胺及其混合物，基于整个组合物计；
(b)0.1至10重量％的一种或多种熔点低于室温的聚醚多元醇，基于整个组合物计；
(c)0至70重量％的一种或多种增强剂，基于整个组合物计；以及
(d)0至50重量％的一种或多种其他添加剂，基于整个组合物计。
本发明的其他方面为进一步提供一种由上述聚酰胺组合物制备的模塑制品、聚醚多元醇用于改善聚酰胺组合物的熔体流动的用途以及聚醚多元醇用于改善模塑制品的表面光泽度的用途。
发明的具体实施方式
以下将更具体地阐述本发明。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
在本发明中，室温是指25℃的温度。
表述“一个”、“一种”、“所述”，当用于定义一个术语时，包括该术语的复数和单数形式。
本发明的聚酰胺通常具有90至350ml/g、优选110至240ml/g的特性粘度，其根据iso307在25℃下在96重量％浓度的硫酸中的0.5重量％浓度溶液中测定。
优选分子量(重均)为至少5000的半结晶或无定形树脂，例如记载于以下美国专利号2,071,250、2,071,251、2,130,523、2,130,948、2,241,322、2,312,966、2,512,606和3,393,210中的那些。
这些聚酰胺的实例为衍生自具有7至13个环成员的内酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚十二内酰胺，以及通过二羧酸与二胺的反应获得的聚酰胺。
可使用的二羧酸为具有2至36个、特别是6至10个碳原子的烷烃二羧酸以及芳族二羧酸。仅作为实例，这里可提及的酸为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
合适的二胺为具有2至12个、特别是6至8个碳原子的烷二胺，以及间苯二甲胺(mxda)(例如购自basfse的ultramidx17，其中mxda与己二酸的摩尔比为1∶1)、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷和1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺、聚对苯二甲酰1，9-壬二胺、聚对苯二甲酰癸二胺，以及聚己内酰胺/己二酰己二胺(pa6/66)共聚酰胺、特别是具有5至95％比例的己内酰胺单元的共聚酰胺(例如，购自basfse的
其他合适的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈，例如氨基己腈(pa6)和己二腈与己二胺(pa66)在水的存在下通过所称的直接聚合反应获得，例如如de-a10313681、ep-a1198491和ep922065中所述。
还可提及例如可通过1，4-二氨基丁烷与己二酸在升高温度下的缩合获得的聚酰胺(pa46)。这种结构的聚酰胺的制备方法记载于例如ep-a38094、ep-a38582和ep-a39524中。
已证实特别有利的其他共聚酰胺为半芳族共聚酰胺，例如pa6t/6和pa6t/66，其中这些共聚酰胺的三胺含量低于0.5重量％，优选低于0.3重量％(参见ep-a299444)。其他耐高温的聚酰胺已知于ep-a1994075(pa6t/6i/mxd6)。记载于ep-a129195和129196中的方法可用于制备优选的具有低三胺含量的半芳族共聚酰胺。
其他聚酰胺为玻璃化转变温度在100和180℃之间的无定形聚酰胺。无定形聚酰胺为衍生自不同单体的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级聚合物，例如pa6i/6t、pamacm12。
以下列表(非全面地)包含所提及的聚酰胺a)和用于本发明目的的其他聚酰胺a)，以及所包含的单体：
ab聚合物：
pa4吡咯烷酮
pa6ε-己内酰胺
pa7庚内酰胺(ethanolactam)
pa8辛内酰胺
pa99-氨基壬酸
pa1111-氨基十一酸
pa12十二内酰胺
aa/bb聚合物：
pa46丁二胺，己二酸
pa66己二胺，己二酸
pa69己二胺，壬二酸
pa610己二胺，癸二酸
pa612己二胺，癸烷二羧酸
pa613己二胺，十一烷二羧酸
pa12121，12-十二烷二胺，癸烷二羧酸
pa13131，13-二氨基十三烷，十一烷二羧酸
pa6t己二胺，对苯二甲酸
pa9t1，9-壬二胺，对苯二甲酸
pa10t癸二胺，对苯二甲酸
pamxd6间苯二甲胺，己二酸
pa6i己二胺，间苯二甲酸
pa6-3-t三甲基己二胺，对苯二甲酸
pa6/6t(参见pa6和pa6t)
pa6/66(参见pa6和pa66)
pa66/6(参见pa6和pa66)
pa6/12(参见pa6和pa12)
pa66/6/610(参见pa66、pa6和pa610)
pa6i/6t(参见pa6i和pa6t)
pa6t/6i(参见pa6t和pa6i)
papacm12二氨基二环己基甲烷，十二烷二酸
pa6i/6t/pacm为pa6i、pa6t、二氨基二环己基甲烷
pa12/macmi十二内酰胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、间苯二甲酸
pa12/macmt十二内酰胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、对苯二甲酸
papda-t苯二胺、对苯二甲酸
最优选的聚酰胺为脂族聚酰胺，例如pa6、pa66、pa6/66、pa46；半芳族聚酰胺，例如pa6t/6、pamxd6、pa9t、pa10t、pa6i/6t；及其混合物。
聚酰胺以20至99.9重量％、优选30至80重量％、更优选40至65重量％的量使用，基于整个组合物计。
本发明中使用的聚醚多元醇通过已知方法获得，例如在碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，或碱金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾，或lewis酸如五氯化锑、三氟化硼醚化物或漂白粘土，以及双金属氰化物化合物(被称为dmc催化剂)的存在下，通过至少一种多官能起始分子的烷氧基化获得。
所述起始分子可具有两个或更多个官能团。所述官能团可为羟基、羧基、氨基、缩水甘油基、异氰酸酯基、酯基和酰胺基。在一个起始分子中，官能团可相同或不同。
具有两个或更多个羟基的起始分子可为1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、三乙醇胺、三羟甲基乙烷、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，3，5-三羟基苯、1，2，4-三羟基苯；和糖，例如环糊精、甘露糖、葡萄糖、山梨糖醇、木糖醇。特别地，优选甘油、二甘油、季戊四醇、二季戊四醇。
具有两个或更多个羧基的起始分子可为1，2，3-丙烷三羧酸、2-甲基-1，2，3-丙烷三羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、苯五羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、1，3，5-环己烷三羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、1，2，4-萘三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、2，4，6-吡啶三羧酸、1，2，7，8-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、柠檬酸；和多元羧酸，如甲基丙烯酸类聚合物；及其酸酐。其中，优选1，2，3-丙烷三羧酸、柠檬酸和偏苯三甲酸。
具有两个或更多个氨基官能团的起始分子可具有伯胺或仲胺。优选伯胺。该起始分子可为二胺、三胺和四胺，例如乙二胺、二乙二胺、甲苯二胺、1，2，3-三氨基丙烷、1，2，3-三氨基-2-甲基丙烷、1，2，4-三氨基丁烷、1，2，3，4-四氨基丁烷、1，3，5-三氨基环己烷、1，2，4-三氨基环己烷、1，2，3-三氨基环己烷、1，2，4，5-四氨基环己烷、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、1，2，3-三氨基苯、1，2，4，5-四氨基苯、1，2，4-三氨基萘、2，5，7-三氨基萘、2，4，6-三氨基吡啶、1，2，7，8-四氨基萘、1，4，5，8-四氨基萘等。优选乙二胺、二乙二胺、甲苯二胺、1，2，3-三氨基丙烷、1，3，5-三氨基环己烷、1，3，5-三氨基苯。
所述起始分子可具有两个或更多个缩水甘油基、异氰酸酯基、酯基、酰胺基的官能团。
所述起始分子优选具有羟基和/或氨基官能团。
聚醚多元醇包含一个或多个通过烷氧基化反应接枝至起始分子的官能团的环氧烷单元。脂族环氧烷单元包含2至4个碳原子，包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷或甲基环氧丙烷。在本发明中，尤其优选环氧乙烷和环氧丙烷单元。
环氧烷单元可连续地与烷氧基化的起始分子反应。每官能团重复的环氧烷单元的数量为0.1至20，优选0.5至10。
优选的聚醚多元醇为与甘油、二甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二胺、二乙二胺、甲苯二胺、山梨醇、三氨基丙烷、三氨基苯反应的(聚)环氧乙烷和/或(聚)环氧丙烷。
本发明中使用的聚醚多元醇具有50至10000g/mol、优选100至7500g/mol、更优选200至3000g/mol的重均分子量。分子量可使用gpc(凝胶渗透色谱法)，使用六氟异丙醇作为溶剂和聚甲基丙烯酸甲酯作为参照测定。
本发明中使用的聚醚多元醇均在室温下具有液态形式。在室温下的粘度优选低于70000mpa.s。
聚醚多元醇以0.1至10重量％、优选0.5至8重量％、更优选1至7重量％的量使用，基于整个组合物计。
可提及的增强剂c)为纤维状或粒状填料，例如碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、硫酸钡和长石。
可提及的优选的纤维状填料为碳纤维、芳纶纤维和钛酸钾纤维，特别优选具有圆形或非圆形截面的e玻璃形式的玻璃纤维。这些可以粗纱的形式使用或以市售可得的短切玻璃纤维的形式使用。
纤维状填料可已用硅烷化合物进行表面预处理以改善与聚酰胺的相容性。优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷以及相应的含有缩水甘油基的硅烷。
通常用于表面涂布的硅烷化合物的量为0.01至2重量％、优选0.025至1.0重量％且特别为0.05至0.5重量％(基于c计)。
针状矿物填料也是合适的。
对于本发明，针状矿物填料为具有极成熟针状特征(stronglydevelopedacicularcharacter)的矿物填料。实例为针状硅灰石。矿物优选具有8∶1至35∶1、优选8∶1至11∶1的l/d(长度/直径)比例。该矿物填料可任选地已用上述硅烷化合物进行预处理，但该预处理不是必需的。
可提及的其他填料有高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩，以及层状或针状纳米填料，这些填料的量优选为0.1至10％。优选用于此目的材料为勃姆石、膨润土、蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石和硅酸镁锂。层状纳米填料通过现有技术方法进行有机改性，以赋予它们与聚酰胺的良好相容性。向本发明纳米复合物中添加层状或针状纳米填料可获得机械强度的进一步提高。
增强剂以0至70重量％、优选5至60重量％、更优选30至55重量％的量使用，基于整个组合物计。
本发明使用的其他添加剂d)为通常用于聚酰胺组合物的不为增强剂c)的那些，例如独立地选自稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、扩链剂、着色剂、成核剂、增塑剂、抗冲击改性剂、共混聚合物组分以及其混合物。
其他添加剂以0至50重量％、优选0.1至40重量％、更优选0.5至30重量％的量使用，基于整个组合物计。
本发明的聚酰胺组合物可通过本身已知的方法，通过在常规的混合设备例如基于螺杆的挤出机，尤其是双螺杆挤出机、brabender混合器或banbury混合器中混合起始组分并随后将其挤出而制备。可将挤出物冷却并造粒。还可以将各组分预混合，然后将剩余的起始材料分别和/或同样以混合物的形式加入。
混合温度通常为230至350℃，优选260至330℃。
在另一个优选的操作模式中，可将组分b)以及任选的组分c)和d)与组分a)的预聚合物混合、配混(compound)并造粒。随后将所得粒料在惰性气体下在低于组分a)的熔点的温度下连续或间歇地固相浓缩直至达到所需粘度。
本发明的聚酰胺组合物的特征在于优异的流动性。因此，这些材料适用于制备具有良好的机械性能的任何类型的纤维、箔和模制品。现给出一些实例：插头连接器、插头、插头部件、电缆束组件、电路基座、电路基座组件、三维注射成型电路基座、电路连接元件、机电组件、消费电子部件等。
此外，加工成本可因改善的可加工性而降低。
本发明由聚酰胺组合物待制备的模制品或半成品可用于例如汽车行业、电气行业、电子行业、电信行业、信息技术行业、娱乐行业或计算机行业，或用于车辆或其他运输工具、船舶、航天器、家庭、办公设备、运动、医药、建筑部件、在厨房和日用领域中用于制造厨房设施的组件，例如煎锅、熨斗和按钮，以及在园艺和休闲领域中的应用，以及通常用于薄壁部件和具有复杂几何形状的部件。
下文将通过实施例更详细地阐述本发明。关于各个评估，根据以下描述的方式进行测量。
实施例
pa66为购自basf的商品级ultramida27。根据dineniso307，其具有的粘度值为142-158ml/g。
pa6i/6t为购自dupont的selarpa3426。其为共聚物，根据astmd5225测量的特性粘度为0.82dl/g。
pa6t/6为basf内部产品，其粘度值为118-134ml/g。
聚醚多元醇(peol)为环氧乙烷和环氧丙烷烷氧基化的甲苯二胺，其分子量约550g/mol。其在室温下的粘度为9800-15800mpa.s，以商品名lupranolvp9345购自basf。
peolb为环氧乙烷烷氧基化的丙三醇，其分子量约2000g/mol。其在室温下的粘度为1400-2000mpa.s，以商品名gj-9701购自sinopec。
peolc为环氧丙烷烷氧基化的乙二胺，其分子量约300g/mol。其在室温下的粘度为30000-55000mpa.s，以商品名lupranol3700购自basf。
玻璃纤维为购自owenscorning的ft2a。
添加剂为：irganox1098稳定剂，购自basf；亚乙基双硬脂酰胺(ethylenebisstearamid，ebs)作为润滑剂，购自croda；以及pa6中含30％炭黑的炭黑母料(cbmb)，购自clariant。
所有的实施例和对比实施例均通过使用25mm双螺杆berstorff挤出机在通用配混条件(配混温度280-320℃，生产量25kg/h，螺杆转速350rpm)下熔融共混所有成分(如表1和2中所示，以重量％计)而制备。然后将材料注射成型至用于测试的iso试样。
根据iso527-2测量拉伸性能(强度、模量和伸长率)。根据iso179/1eu测量夏式冲击强度。根据iso1133，使用表1中示出的温度和重量负荷测量mvr。在恒定的300℃熔融温度、60℃模具温度、500巴注射压力和60ccm注射速度下，通过将材料注射成型至2mm厚的螺旋模具来测定螺旋流动长度。随后测量注射的螺旋长度以表示材料的流动性。长度越长，材料具有的流动性越好。根据iso2813，使用60°入射角测量表面光泽度。
结果示于表1和2中。
表2
实施例1、2、3和对比实施例1均基于通过50％玻璃纤维增强的pa66和pa6i/6t。与对比实施例1相比，在不同负载下含有不同peol的实施例1、2和3显示出更高的mvr和更高的螺旋流动长度。实施例1、2和3显示出良好的机械性能。
实施例4和对比实施例2均基于通过30％玻璃纤维增强的pa66。与对比实施例2相比，含有7％的peol的实施例4显示出更高的mvr和螺旋流动长度，以及甚至更好的冲击强度。
实施例5和对比实施例3均基于通过50％玻璃纤维增强的pa66。与对比实施例3相比，含有4％的peol的实施例5显示出更高的mvr和螺旋流动长度。
实施例6和对比实施例4均基于通过50％玻璃纤维增强的pa6t/6。与对比实施例4相比，含有4％的peol的实施例6显示出更高的mvr和螺旋流动长度。
实施例2和对比实施例5均基于通过50％玻璃纤维增强的pa66和pa6i/6t。含有4％的peol的实施例2显示出更好的表面光泽度。如ep1041109中所述，含有2％的季戊四醇的对比实施例5显示出较差的表面光泽度。
除了在实施例中或另有明确指明的情况之外，在本说明书中表明物料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值量均应理解为由术语“约”修饰。
应理解本文中所阐述的上限和下限量、范围和比例限值可独立地进行组合。类似地，用于本发明的各个要素的范围和量可与用于任何其他要素的范围或量一起使用。
本发明不限于本文描述的具体实施方案和实施例限制的范围。事实上，除了本文所述的那些之外，根据前述说明对本发明的各种变型对本领域技术人员均是显而易见的。所述变型旨在落入所附权利要求的范围内。