发明领域
脒基脲磷酸盐作为阻燃剂已知，其可与聚合物物理混合以形成阻燃剂聚合物。然而，脒基脲磷酸盐的两种组分都是非常可水溶的并且盐的组分可通过水或极性溶剂沥滤而从聚合物中除去。首先使磷酸与多元醇反应以使它变成单或多羟基官能磷酸酯，所述单或多羟基官能磷酸酯然后可借助其反应性羟基反应成聚氨酯或聚环氧化物组合物。在结合到聚氨酯或聚环氧化物中以前或以后，磷酸酯的磷酸酯基团可与双氰胺和水反应以形成脒基脲盐。多元醇和磷酸的反应产物(单或多羟基磷酸酯，条件是它具有残余羟基)可通过与多异氰酸酯和/或聚环氧化物反应而结合到聚合物中。类似地，如果它仍具有反应性胺基团，则盐的脒基脲部分可结合到聚合物中。与聚合物的这些键帮助保持阻燃性，即使制品经受用水洗涤或沥滤。
发明背景
作为一个社会，在我们的房间、住宅、车辆、购物中心、办公室、工厂、饭店、剧场、体育中心，我们想要具有多种理想物理性能的聚合物材料。在大多数这些应用中，我们还想要一定程度的阻燃性，使得在火灾的情况下，任何居住者或参观者可以在他们被烟、热、一氧化碳或二氧化碳等熏倒以前安全地离开该结构。
作为一个社会，我们还想要制造、再循环和处置以上结构中所用的建筑材料以便不会不当地污染环境。根据由于制造和处置而污染环境，卤化阻燃剂化合物(尽管在过去广泛使用)代表对社会的一些威胁。它们在火灾的情况下还可产生酸性烟。基于磷酸和胺化合物的阻燃剂类似于动物和植物中的生物分子。一些磷酸物种和胺物种可生物降解返回成植物或动物的营养物。磷酸物种和胺物种还倾向于产生比卤化阻燃剂更少的压倒性烟。
作为颗粒物的磷酸物种的脒基脲盐在过去用作纤维素产品和一些聚合物的稍微无机阻燃剂材料。然而，脒基脲和磷酸物种的水溶性总是产生一些顾虑：阻燃性能会由于用极性或水基溶液洗涤或沥滤而损失。理想的是在暴露于水或极性溶剂的情况下，脒基脲和磷酸从建筑材料中的迁移可减缓或者被防止。
gb1453296教导了阻燃有机纤维材料及其中使用的制剂。它包含
us6,652,633教导了包含脒基脲磷酸盐和硼酸以及材料如木和复合木产品的阻燃剂。
us2003/0083393教导了在胺催化剂和起泡剂的存在下使用多元醇和多异氰酸酯制备刚性聚氨酯泡沫的方法。
us2013/220170教导了使用四羟基烷基
发明概述
如上文所公开的，各种磷和氮化合物用于赋予材料阻燃性。然而，仅物理地结合这类水溶性阻燃剂留下阻燃剂从聚合物或其它制品中洗出或洗提出来的可能性。公开了使磷化合物化学键合到聚合物中以及可能将胺组分结合到聚合物中，从而使阻燃剂在水浸中损失的风险最小化的方法。
各种形式的磷酸可与醇(当它们具有2个或更多羟基时，也称为多元醇)反应以得到单或多羟基官能磷酸酯。取决于多元醇上的羟基数目，多于一种磷酸可与多元醇反应，得到具有残余羟基的磷酸酯。
单或多羟基官能磷酸酯(下文中，“官能磷酸酯”)可与具有环氧环或者具有反应性异氰酸酯基团的化合物(环氧化合物或多异氰酸酯)反应以建立反应产物的分子量，产生预聚物或者产生聚合物。在官能磷酸酯的羟基与环氧化合物或异氰酸酯化合物反应以后，磷酸酯基团仍可用双氰胺和水盐环以形成脒基脲盐。作为选择，官能磷酸酯可首先与双氰胺和水反应，形成脒基脲盐，然后，官能磷酸酯和脒基脲的盐可与异氰酸酯或环氧化合物反应以产生较高分子量化合物、低聚物或聚合物。
所得环氧聚合物和/或氨基甲酸酯聚合物可以：a)用作阻燃剂聚合物或制品，用于可燃或不可燃基质上的涂层中，用于纤维中，或者用于颗粒或纤维增强聚合物复合物(例如环氧电路板或电子组件)、氨基甲酸酯泡沫中等。在以上最终用途中，环氧和氨基甲酸酯聚合物可结合到其它聚合物中(或者单独使用)。
发明详述
术语“重量％”意指每100重量份的其成分形成一部分的组合物或材料，成分的重量份数量。
如本文所用，单或多羟基磷酸酯可含有多于一个与三个氧离子键合的磷原子(膦酸酯)或与四个氧离子键合的磷原子(磷酸酯)的基团。。磷酸酯结构部分可包含单-、二-、三-或更高磷酸酯，或者单-和/或二-膦酸酯，特别是单磷酸酯、二磷酸酯、三磷酸酯或单膦酸酯。优选，聚磷酸酯结构部分为单-、二-或三磷酸酯。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：
(i)烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)的环状取代基；
(ii)取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulfoxy))的取代基；
(iii)杂取代基，即在本发明上下文中，在具有主要烃性质的同时在由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。如本文所用，含有氧原子的烷基称为烷氧基。
术语“涂覆”在本文中用于指浸渍、浸润、辊涂、刷涂、喷涂、泡沫和幕涂以及类似的程序。
如本文所用，术语“聚合物”指聚合反应的产物，其中一种或多种单体的分子连接在一起以形成分子量为该一种或多种单体的多倍的大分子。这些聚合物可以为均聚物或共聚物。这些聚合物可以为线性聚合物、支化聚合物、交联聚合物或者其两种或更多种的混合物。术语低聚物或低聚在明显聚合物的分子量为小于20,000或30,000克/摩尔时使用，表示聚合物为有限分子量的这一理解。术语低聚物和聚合物在该特定文件中不意欲为彼此互相排斥或者容易区分。
术语“共聚物”在本文中用于指由两种或更多种化学上不同的单体聚合而产生的聚合物。
术语“交联聚合物”指其中聚合物分子在其结构中除聚合物链末端外的点处相互连接的聚合物。由于交联聚合物的较高分子量，交联聚合物可具有在或者接近聚合物的软化温度下比其类似的热塑性对应物更好的物理性能。
术语“无卤素”或“非卤化”聚合物指不具有与它连接的任何卤原子的聚合物。在一个实施方案中，无卤素聚合物为无氯聚合物。术语“无卤素”不排除可以以污染含量，例如至多约5重量％，在一个实施方案中，至多约2重量％，在一个实施方案中，至多约1重量％，在一个实施方案中，至多约0.5重量％，在一个实施方案中，至多约0.2重量％，在一个实施方案中，至多约0.1重量％的含量存在的卤素。
在本发明的最简单方面中，提供新的阻燃剂单或多羟基官能磷酸酯添加剂，其能够在借助共价化学键结合到氨基甲酸酯或环氧低聚物或聚合物中以前或以后通过与双氰胺和水反应而转化成脒基脲的盐。在一个优选实施方案中，与磷酸来源反应的多元醇包含伯和仲羟基。仲羟基比伯羟基对磷酸来源呈更小的反应性。因此，在与磷酸来源反应以后，保留比伯羟基更多的仲羟基。甘油为优选的醇或多元醇，因为它具有2个可盐化的伯羟基，并且通常保存剩余仲羟基以与异氰酸酯基团或环氧基反应形成低聚物或聚合物。
待与磷酸来源反应的多元醇可以为小于20,000克/摩尔数均分子量，更理想地小于10,000克/摩尔，优选小于5,000或2,000克/摩尔的多元醇(2个或更多羟基)。理想地，多元醇具有3个或更多羟基或者一定百分数的混合多元醇体系具有一些较高分子量的聚合物物种和一些具有3个或更多羟基的低分子量物种，例如甘油。在一个实施方案中，大于200克/摩尔数均分子量的聚合物物种理想地包含至少50重量％的选自乙烯、丙烯和丁烯的氧化烯重复单元。在一个实施方案中，理想地，至少20、40或50重量％的与磷酸反应的多元醇物种为甘油。
用于制备单或多羟基磷酸酯化合物的磷酸来源可以为已知在与羟基官能材料反应时产生磷酸的任何来源。磷酸来源的实例包括称为磷酸化剂的试剂，包括pocl3、p2o5以及尤其是聚磷酸。
低分子量多元醇如甘油与磷酸来源制备在许多使用温度，例如20-40℃下为固体的反应产物。使用较高分子量多元醇如乙氧基化甘油或丙氧基化甘油制备更加可能在20-40℃下为液体的磷酸酯。然而，具有较高百分数的烃或氧化烯链段的磷酸酯比来自甘油的磷酸酯更加可行地作为火焰的燃料来源。因此，通常存在用于制备单或多羟基磷酸酯的多元醇的选择平衡，使得足够的较高分子量多元醇用于制备在随后的步骤中容易在室温下作为液体加工的磷酸酯，且足够的低分子量多元醇用于使最终产物的阻燃性最大。
阻燃剂添加剂为赋予它结合到其中的聚合物阻燃性的添加剂。阻燃性可以以多种方法实现。较不可燃的组合物可发出不可燃的气体(水蒸气)或液体副产物，其保持基质为冷的。组合物可形成焦炭，焦炭将组合物与火焰绝缘并且将氧气和热与组合物表面阻挡开来(以通过保持燃料和氧气分离而抑制火焰)。磷酸酯的胺盐通过在组合物表面附近形成较不可燃的沉积物而提供阻燃性，所述沉积物还可阻挡来自组合物温度上升的热。
本公开内容的阻燃剂添加剂理想地结合到氨基甲酸酯低聚物或聚合物或者环氧低聚物或聚合物中以使用水和极性溶剂的萃取性最小化。可共聚单或多羟基磷酸酯(任选与异氰酸酯化合物或环氧化合物反应的)可与其它聚合物或材料混合或者可共聚到其它聚合物中。磷酸酯脒基脲盐在用可燃添加剂或聚合物稀释时不能作为有效的阻燃剂。因此，在一些潜在应用中，可将阻燃剂添加剂用其它低聚物、聚合物和添加剂稀释以增强其它有用性能，但在其中需要最大阻燃性的其它应用中，应使固有地用作良好燃料来源的稀释剂的数目和量最小化。
一般而言，用于新阻燃剂单体组合物中的胺物种可以为双氰胺和水，其与酸形成脒基脲盐。现有技术中教导了胺物种的其它来源以与磷酸酯化合物络合。一些胺物种为液体和挥发性的，其它可能是三聚氰胺和固体。在本公开内容中非常优选形成脒基脲盐的双氰胺和水。
本发明的另一方面是阻燃剂聚合物。在一个实施方案中，阻燃剂聚合物可以为包含本发明最简单方面的新阻燃剂单体(单或多羟基磷酸酯)的均聚物或共聚物。在另一实施方案中，阻燃剂聚合物可以为至少包含单或多羟基磷酸酯和与对其呈反应性的物种，所述反应性物种选自如稍后定义的异氰酸酯化合物和/或环氧化合物。本公开内容的一个特征是异氰酸酯化合物和/或环氧化合物使得磷酸酯较不能通过极性溶剂或水萃取并且使得磷酸酯与较小极性的氨基甲酸酯聚合物或环氧聚合物更加相容。然后，双氰胺和水与磷酸酯形成脒基脲盐是有效的，并且比单独的磷酸酯更有效地阻燃。
在一个实施方案中，聚合物可包含交联剂。用于聚氨酯和环氧化合物的交联剂是本领域中熟知的，并且几乎任何公开的交联剂可与本公开内容的聚合物一起使用。聚合物的交联帮助降低磷酸酯和脒基脲从组合物中的萃取，并且如果暴露于热的话帮助保持聚合物的形状和位置。热塑性聚合物(未交联)有时在火灾中熔融并且流动，并且如果液体聚合物燃烧，则火灾可能由于聚合物滴燃而蔓延。因此，交联聚合物(在暴露于火焰中的高温时不流动)有时可能比热塑性(非交联)聚合物更好。
脒基脲的伯和仲胺基团也可与异氰酸酯化合物或环氧化合物化学反应以在反应分子之间形成共价化学键。胺基团通常比伯或仲羟基更具反应性(较低的活化温度)。如果胺基团与异氰酸酯基团反应，则键为脲键。在一些实施方案中，理想的是在加入双氰胺和水以前首先使单或多羟基磷酸酯与异氰酸酯化合物和/或环氧化合物反应以使起初形成的键限于衍生自羟基的那些。在其它实施方案如氨基甲酸酯泡沫生成中，理想的是首先将单或多羟基用双氰胺和水盐化，然后加入异氰酸酯化合物和/或环氧化合物。脒基脲中的胺基团可充当异氰酸酯基团或环氧基与羟基和/或胺基团反应的催化剂，降低这些基团化学反应所需反应温度或所需反应时间。这在本公开内容的氨基甲酸酯泡沫实施例6中发生。如果过量水存在于脒基脲中，则额外的水可根据反应-nco+h2o→-nh2+co2与异氰酸酯基团反应。co2可充当起泡剂，导致反应产物中的泡沫。末端nh2基团可与另一异氰酸酯基团反应以形成脲键。
本发明聚氨酯(低聚物或聚合物)由至少一种异氰酸酯化合物和至少一种noc反应性化合物(例如单或多羟基磷酸酯)形成。
异氰酸酯化合物
合适的异氰酸酯化合物每分子具有平均约2个或更多异氰酸酯基团，优选平均约2至约4个异氰酸酯基团，且包括脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯及其低聚产物，其单独或者以两种或更多种的混合物使用。单官能异氰酸酯可例如用作分子量控制剂或者使磷酸酯化合物具有较小极性。异氰酸酯化合物也可由与异氰酸酯反应性物种反应的多异氰酸酯制备以建立低聚多异氰酸酯。
合适的脂族多异氰酸酯的具体实例包括具有5-20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯，例如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。可使用具有少于5个碳原子的多异氰酸酯，但由于它们的高挥发度和毒性，是较少优选的。优选的脂族多异氰酸酯包括六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基-二异氰酸酯和2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯。
合适的脂环族多异氰酸酯的具体实例包括二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、双-(异氰酸根合甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、环己烷三异氰酸酯、其异构体等。优选的脂环族多异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
合适的芳脂族多异氰酸酯的具体实例包括间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、对四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯等。优选的芳脂族多异氰酸酯为四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
合适的芳族多异氰酸酯的具体实例包括二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、四氢萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二氯联苯二异氰酸酯、三苯基己烷三异氰酸酯、其异构体等。优选的芳族多异氰酸酯包括4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
合适的杂环异氰酸酯的实例包括5,5’-亚甲基双糠基异氰酸酯和5,5’-异亚丙基双糠基异氰酸酯。
也可使用上述异氰酸酯的二聚物、三聚物和低聚物。实例包括聚合mdi。
异氰酸酯化合物可作为单一的异氰酸酯类化合物或者以两种或更多种不同的异氰酸酯化合物的组合使用。
nco:oh比
控制异氰酸酯基团(nco):异氰酸酯反应性(通常oh、nh或nh2)基团比是氨基甲酸酯形成反应中控制反应和分子量的常用方法。当技术人员想要保持分子量为低的时，技术人员由1改变该比(例如2:1或1:2)，使得异氰酸酯或异氰酸酯反应性基团占优势，并且产生用过量存在的反应器基团封端的低分子量低聚物。为此，预聚物中异氰酸酯当量与活性氢的比通常为约2.5:1至约1:2.5，优选约2:1-1:2，更优选异氰酸酯基团过量，例如约2/1至约1.2/1。
如果想要的话，也可制备oh封端或者nh或n封端聚合物。在这种情况下，使用与nco当量相比过量的oh和nh当量。
活性氢/异氰酸酯反应性化合物，包括多元醇大分子单体、交联剂、增链剂等
异氰酸酯反应性化合物或含活性氢化合物为提供用于借助以下反应与异氰酸酯基团反应的活性氢来源：-nco+h-x→-nh-c(＝o)-x，在本发明中可用作nco反应性化合物的化合物。这些化合物可与异氰酸酯化合物、环氧化合物和单或多羟基磷酸酯(或其反应产物)反应以赋予更多聚合物类物理性能(所以反应产物混合物行为更像常规聚氨酯或环氧基聚合物且更少像颗粒阻燃剂)。活性氢基团的优选实例包括但不限于多元醇上的oh基团和多胺上的胺基团。这类化合物的分子量通常从水的18克/摩尔值和氨的17克/摩尔至约10,000克/摩尔宽泛地变化。取决于其分子量，它们通常分成两个子类：具有约500-10,000克/摩尔的数均分子量的多元醇或多胺大分子单体和具有18-500克/摩尔的分子量的增链剂。数值范围的端点表示物理现实性：高分子量多元醇和多胺贡献于软链段且短链增链剂贡献于聚氨酯的硬链段；然而，区分的准确位置是稍微随意的，并且可取决于环境而移动。两种类别在下文中更详细地论述。
多元醇和多胺大分子单体
在本发明上下文中，术语“多元醇和多胺大分子单体”意指具有可与异氰酸酯反应的活性氢的任何高分子量产物(mn>500克/摩尔)，通常称为长链，并且包括每分子具有平均约2个或更多羟基或其它nco反应性基团的材料。
这类长链多元醇包括具有2个或更多nco反应性基团的聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚己内酯。其它实例包括聚酰胺、聚酯酰胺、聚缩醛、聚硫醚、聚硅氧烷、乙氧基化聚硅氧烷、卤化聚酯和聚醚、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、醇酸树脂改性和聚硫醚多元醇、含羟基丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物、含羟基环氧化物等及其混合物。可使用不同类型的大分子的组合。
优选聚醚、聚酯和聚碳酸酯大分子单体。
聚醚大分子单体可以以已知方式通过含有反应性氢原子的起始化合物，例如水或关于制备聚酯多元醇所述的二醇，与氧化烯，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇及其混合物反应而得到。优选的聚醚包括聚四氢呋喃(pthf)和聚(丙二醇)(ppg)。实例包括来自invista的
聚酯大分子单体通常为通过有机聚羧酸及其酐与化学计量过量的二醇或氨基醇反应而制备的酯化产物。用于该反应的合适多元醇的实例包括聚乙二醇己二酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚己内酯多元醇、邻苯二甲酸多元醇、磺化多元醇等及其混合物。
用于制备聚酯大分子单体的二醇可以为脂族、脂环族或芳族的，并且包括亚烷基二醇，例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-、1,3-、1,4-和2,3-丁二醇、己二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇，和其它二醇，例如双酚a、环己二醇、环己烷二甲醇(1,4-双-羟甲基环己烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、由cardurae10p(hexion)生产的versatictm醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、己内酯二醇、二聚酸酯二醇(dimeratediol)、羟基化双酚、聚醚二醇、卤化二醇等及其混合物。优选的二醇包括乙二醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇。
用于制备聚酯大分子单体的合适羧酸包括二羧酸和三羧酸和酐，例如马来酸、马来酸酐、琥珀酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1,2,4-丁烷-三羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的异构体、邻苯二甲酸酐、富马酸、四溴邻苯二甲酸酐和酸、二聚脂肪酸如油酸等及其混合物。用于制备聚酯多元醇的优选聚羧酸包括脂族或芳族二元酸。
优选的聚酯大分子单体为二醇。优选的聚酯二醇包括己二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇，例如piothanetm67-3000hna(panolamindustries)和piothane67-1000hna；以及丙二醇马来酸酐己二酸聚酯二醇，例如piothane50-1000opma；和己二醇新戊二醇富马酸聚酯二醇，例如piothane67-500hnf。其它优选的聚酯二醇包括rucoflextms1015-35、s1040-35和s-1040-110(rucopolymercorp.)。
聚碳酸酯大分子单体包括由二醇如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等及其混合物与二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯或光气反应而得到的那些。
聚硅氧烷大分子单体的特征是存在可含有烷基或芳基的-r1r2sio-重复单元，例如聚二甲基硅氧烷、聚(二甲基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)、聚二苯基硅氧烷、聚(甲基苯基)-硅氧烷等及其组合。实例包括来自momentiveperformancematerials的乙氧基化聚(二甲基硅氧烷)(pdms)y-17256和来自gelest的pdms二醇mcr-c61。
聚酯酰胺和聚酰胺。代替长链多元醇大分子单体，也可使用长链胺大分子单体制备聚氨酯。合适的长链胺包括聚酯酰胺和聚酰胺，例如由多元饱和和不饱和羧酸或其酐和多价饱和或不饱和氨基醇、二胺、多胺及其混合物反应而得到的主要线性缩合物。
二胺和多胺为用于制备上述聚酯酰胺和聚酰胺大分子单体中的优选化合物。合适的二胺和多胺包括1,2-二氨基乙烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、1,12-二氨基十二烷、2-氨基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]-乙醇、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或ipda)、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷、1,4-二氨基环己烷、1,2-丙二胺、肼、脲、氨基酸酰肼、半卡巴羧酸的酰肼、双酰肼和双半卡巴肼、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、n,n,n-三-(2-氨基乙基)胺、n-(2-哌嗪并乙基)-乙二胺、n,n'-双-(2-氨基乙基)-哌嗪、n,n,n'三-(2-氨基乙基)乙二胺、n-[n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-n'-(2-氨基乙基)-哌嗪、n-(2-氨基乙基)-n'-(2-哌嗪并乙基)-乙二胺、n,n-双-(2-氨基乙基)-n-(2-哌嗪并乙基)胺、n,n-双-(2-哌嗪并乙基)-胺、聚乙烯亚胺、亚氨基双丙胺、胍、三聚氰胺、n-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、3,3'-二氨基联苯胺、2,4,6-三氨基嘧啶、聚氧化丙烯胺、四亚丙基五胺、三亚丙基四胺、n,n-双-(6-氨基己基)胺、n,n'-双-(3-氨基丙基)乙二胺和2,4-双-(4'-氨基苄基)-苯胺等及其混合物。优选的二胺和多胺包括1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二胺或ipda)、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺及其混合物。其它合适的二胺和多胺包括jeffaminetmd-2000和d-4000，其为胺封端的聚丙二醇，区别仅在于分子量，并且可由huntsmanchemicalcompany得到。
增链剂(较低分子量异氰酸酯反应性分子)
在聚氨酯或环氧聚合物的形成期间可使用具有18-500克/摩尔的分子量的增链剂，例如脂族、脂环族或芳族二醇或二胺。水、二或较高官能度多元醇、具有平均约2个或更多伯和/或仲胺基团的无机或有机多胺或者其组合在本公开内容中适用作增链剂。合适的二或较高官能度多元醇具有2个或更多羟基，并且通常为亚烃基结构，例如乙二醇、丙二醇、脂族醇(例如各种二羟基环己基化合物)、支化脂族二醇如新戊二醇、乙二醇二甲醚、二甘醇、丁二醇、己二醇等及其混合物。尽管三羟基醇可以是有用的并且可提供给结构一些支链，它们通常较少用于聚氨酯中。用作分散增链剂的合适有机胺为上文作为制备聚酯酰胺和聚酰胺的单体描述的相同二胺和多胺。
优选的胺增链剂包括乙二胺(eda)、二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)、间-二甲苯二胺(mxda)、氨基乙基乙醇胺(aeea)、2-甲基戊二胺等及其混合物。适用于本发明中的还有丙二胺、丁二胺、己二胺、环己二胺、苯二胺、甲苯二胺、3,3-二氯联苯胺、4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷、磺化伯和/或仲胺等及其混合物。
合适的无机胺包括肼、取代肼，和肼反应产物等及其混合物。氨(nh3)也可贡献于其余nco的消耗，同时形成末端脲。
交联剂
如果需要的话，也可将具有至少一个可交联官能团的化合物结合到本发明聚氨酯中。这类化合物的实例包括具有以下基团的那些：羧酸、羰基、胺、羟基、环氧基、乙酰乙酰氧基、烯烃和酰肼基团、封端异氰酸酯等和这类基团的混合物以及可反向转化成衍生出它们的原始基团的保护形式的相同基团。提供交联性的其它合适化合物包括巯基乙酸、2,6-二羟基苯甲酸、三聚氰胺及其衍生物、多价金属化合物等及其混合物。
聚氨酯中具有可交联官能团的任选化合物的量基于干重通常为至多约1毫当量，优选约0.05至约0.5毫当量，更优选约0.1至约0.3毫当量每克最终聚氨酯。
催化剂
氨基甲酸酯低聚物或聚合物可不使用催化剂而形成，而是在一些情况下可使用催化以降低合成时间或温度。催化剂的实例包括有机锡化合物、叔胺和过渡金属化合物。合适的催化剂的具体实例包括辛酸锡、二月桂酸二丁锡，和叔胺化合物，例如三乙胺和双-(二甲基氨基乙基)醚，吗啉化合物，例如β,β-二吗啉并二乙醚，铋羧酸盐、锌铋羧酸盐、氯化铁(iii)、辛酸钾、乙酸钾和来自kingindustries的锆催化剂k-
优选的催化剂为来自airproducts的
用于形成预聚物的催化剂的量通常为约5至约200份每百万份低聚物或聚合物反应物的总重量。
异氰酸酯封端剂
几类化合物可用作封端(也称为保护或掩蔽)剂。它们的功能是临时性地保护异氰酸酯基团以防不想要的反应。封端化合物的主要要求是其与异氰酸酯的反应是可逆的。当反应逆向时，异氰酸酯基团再生并且可用于其它反应。逆反应可通过物理或化学方法，例如通过升高的温度、辐射、真空、催化剂、具有活性氢的化合物或其组合触发。
封端剂的实例包括肟、苯酚、醇、内酰胺、咪唑、吡唑、酸、硫醇、酰亚胺、仲胺、亚硫酸酯、乙酰乙酸酯和丙二酸衍生物。
肟通常是优选的，但可部分或全部被其它封端剂替代。肟可由通式crr'＝noh表示，其中r和r'可独立地为h或cnh2n+1。r和r'也可包含脂环族、芳族基团和具有杂原子的基团，包括杂环基团。当r和r'中的一个或两个为氢时，肟可以为醛肟，或者当r和r'都为烃基时，为酮肟。醛肟的实例包括甲醛肟、乙醛肟、丙醛肟、丁醛肟、苯甲醛肟等。酮肟的实例包括丙酮肟、丁酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟等。
其它优选的封端剂包括内酰胺、仲和叔醇、吡唑及其混合物。其它合适封端剂的一些具体实例包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、三唑、己内酰胺、苯酚及其衍生物、吡唑、二甲基吡唑、二丁胺、二异丙胺、叔丁醇、环己醇、异丙醇和碳酸甘油酯。如果想要逐步反应，则可使用两种或更多种封端剂的组合，特别是在不同的温度下解封闭的封端剂的混合物。
解封闭可在链延长期间或者在聚合物干燥和/或固化期间进行。通常，优选使用在干燥或固化期间从聚合物中蒸发的封端剂。在这些情况下，优选低分子量肟，例如丙酮肟、丁酮肟、丁醛肟等。
合适的阻燃剂增塑剂的实例包括磷基增塑剂，例如环状磷酸酯、亚磷酸酯和磷酸酯，例如来自albright&wilsonamericas的pliabractmtcp(磷酸三甲苯酯)、pliabractxp(磷酸三-二甲苯酯)、antiblazetmn(环状磷酸酯)、antiblazetxp(焦油酸、甲酚、二甲苯、苯酚磷酸酯)和antiblaze524(磷酸三-二甲苯基酯)；来自greatlakeschemicals的firemastertmbz54(卤化芳基酯)；氯化联苯、二苯基磷酸2-乙基己酯、二苯基磷酸异癸酯(来自ferro的
杂项添加剂
本公开内容的氨基甲酸酯以及环氧低聚物和聚合物可用各种其它成分制备并根据已知的聚氨酯和聚环氧化物技术表征。这类添加剂包括表面活性剂、稳定剂、消泡剂、抗菌剂、抗氧化剂、流变改进剂、填料、颜料、染料、纤维、聚合物等及其混合物。合适的话，它们可在制备的多数阶段以前、期间或以后加入。
与其它聚合物的混合物
本发明的低聚物和聚合物可通过本领域技术人员熟知的方法与相容聚合物结合。
环氧化合物通常描述为具有至少2个环氧基(也称为环氧环或缩水甘油基)的化合物。它们用于多种涂料、粘着剂、粘合剂、本体聚合物等中。它们使用环氧化合物和固化剂，有时它们以两个分开的包供应并且在使用/固化以前混合。它们可借助催化均聚或者用广泛的共反应物，包括多官能胺、酸、苯酚、醇和硫醇交联。固化剂有时称为硬化剂或交联剂。本公开内容中所用的多数环氧化合物是市售的。这些包括双酚a的二缩水甘油醚，来自苯酚与甲醛反应，随后环氧化的酚醛环氧树脂，脂族环氧树脂，例如来自脂族醇或多元醇或者脂族羧酸的反应以得到缩水甘油醚或酯、脂环族环氧化物等。
优选，阻燃剂聚合物包含至少1重量％磷且具有至少约1000克/摩尔的数均分子量(mn)以抑制其在与水或极性溶剂接触时溶解和萃取。在其它实施方案中，阻燃剂聚合物可包含约1重量％至约15重量％，或者约2重量％至约14重量％，或者约5重量％至约10重量％的磷。在一个实施方案中，阻燃剂聚合物包含至少7重量％磷，在另一实施方案中，阻燃剂聚合物包含约9重量％磷，在另一实施方案中，10.6重量％磷。
阻燃剂低聚物或聚合物的mn应当为至少1000克/摩尔。mn也可理想地为约50,000克/摩尔至约1,000,000克/摩尔或者无限，或者约100,000克/摩尔至约750,000克/摩尔或者无限。在一个实施方案中，阻燃剂聚合物的mn可以为约200,000克/摩尔至约500,000克/摩尔。如果交联的话，聚合物的分子量达到无限。
令人惊讶地，包含新阻燃剂单体组合物的阻燃剂聚合物提供比其中磷酸酯/胺物种未化学键合于聚合物网络上或者其中使用不同的胺将磷酸酯盐化的类似聚合物更好的阻燃性能。
方法
在一个优选实施方案中，阻燃剂聚合物可通过首先制备单或多羟基化合物和磷酸来源的酯而制备。这可在有利于磷酸的酯化反应的多种条件下进行。一般而言，良好的混合是理想的，并且液体或液化来源的多羟基化合物是理想的。反应产生少许热，但在小反应器中，理想的是加热反应物以驱除水(以使反应平衡移向所需产物)。在实例中，通常将反应加热至90℃，保持5-10小时。
反应中的下一步骤可以为通过异氰酸酯化合物和/或环氧化合物与单或多羟基磷酸酯的一个羟基反应而使单或多羟基磷酸酯反应制备成低聚或聚合物材料。这两个反应通过本领域熟知的催化剂促进。温度可基于a)异氰酸酯化合物、b)环氧化合物和c)伯或仲性质羟基的反应性以及催化剂的存在而调整以促进正向反应至羟基的氧与异氰酸酯基团或环氧基的碳之间的共价化学键。在初始制备中，异氰酸酯和/或环氧基的反应程度可通过熟知的滴定技术测定并且可调整反应时间或温度以实现对意欲目的而言足够的化学反应。
如果单或多羟基磷酸酯如上文所教导结合到氨基甲酸酯或环氧低聚物或聚合物中，则下一步骤是所得低聚物或聚合物的磷酸酯基团与双氰胺和水反应以形成脒基脲盐。低聚物或聚合物可在溶剂或增塑剂中稀释以帮助磷酸酯基团到达双氰胺和水中。双氰胺和水的添加顺序看来不是关键的。水可以以恰好化学计量量或者过量使用，或者可使用不足的水(基于当量)。如果使用过量水，则在进行下一步骤以前可借助已知的技术将它除去。
作为选择，首先使单或多羟基磷酸酯与水和双氰胺反应以形成磷酸酯和脒基脲的盐，然后使磷酸酯的羟基与异氰酸酯化合物或环氧化合物反应。将反应器在这一阶段加热至升高的温度(例如90℃，保持数分钟至数小时，以促进盐形成)也是理想的。
如果首先使单或多羟基磷酸酯与双氰胺和水反应，则下一步骤是使该反应产物(现在，磷酸酯与脒基脲的盐)与异氰酸酯化合物和/或环氧化合物反应以建立分子量。由于异氰酸酯化合物和环氧化合物都可与水化学反应，可理想地在加入异氰酸酯化合物以前除去任何过量水(因为这通常会将异氰酸酯端基转化成胺并释放作为气体的co2)。如果如实施例6中所示，技术人员想要形成发泡聚氨酯，则水可保留在反应中以产生泡沫。另外，取决于a)胺基团(伯或仲)、b)羟基(伯或仲)、c)异氰酸酯化合物和d)环氧化合物的反应性以及反应物的温度和催化剂的存在或不存在，异氰酸酯和/或环氧基与脒基脲的胺基团以及与磷酸酯的羟基的反应以不同的速率进行。众所周知，脒基脲的盐可充当催化剂，避免了加入催化剂的需要。另外，异氰酸酯化合物和/或环氧化合物的反应程度之后可以是从一部分反应物中取得的未反应异氰酸酯或环氧基的一些简单熟知的滴定反应。
此时应当指出，在异氰酸酯化合物和/或环氧化合物与羟基或胺反应的任何时候，存在加入异氰酸酯反应性大分子单体或异氰酸酯反应性增链剂以改变所得氨基甲酸酯或环氧低聚物或聚合物的性能和组成的机会。这两种物种(大分子单体和增链剂)也与环氧基反应。通常理想的是促进磷酸酯结合到氨基甲酸酯或环氧低聚物或聚合物中以使磷酸酯(盐形式或者不是盐形式)首先与异氰酸酯或环氧化合物反应，然后加入异氰酸酯反应性大分子单体和/或增链剂(以所需量)。磷酸酯的羟基(具有比多数大分子单体或增链剂更高百分数的仲羟基)比伯羟基更慢地与异氰酸酯官能团和环氧官能团反应。
在多数这些反应中，也可加入任何溶剂、增塑剂、填料、颜料等，条件是该组分不会不理想地与异氰酸酯化合物和/或环氧化合物反应。还可在异氰酸酯化合物和/或环氧化合物与其它低聚物或聚合物形成化合物的反应明显完成以后的任何时间加入交联剂(用于异氰酸酯反应或环氧基反应)。交联剂通常在接近组合物交联结束时加入，任何未反应的基团变得较不可动，混合更加困难且组合物成型和储存机会随着交联降低。
至少一种单或多羟基磷酸酯与异氰酸酯化合物和/或环氧化合物或者双氰胺和水通过组分反应而混合优选10分钟至8小时，更优选约1-5小时，且优选在约20℃至100℃，更优选70℃至95℃的温度下。
在可选实施方案中，阻燃剂聚合物可通过首先制备前体聚合物而制备。
溶剂可在方法中的任何点使用。
在制备阻燃剂聚合物的方法中，胺物种反应步骤中聚磷酸酯与胺物种(p:n)比可以为约1:0.2至约1:15。p:n比也可以为约1:0.5至约1:10，或者约1:1至约1:5。另外，在任一实施方案中，胺物种反应步骤可以在水的存在下进行。与双氰胺和水的反应在磷酸酯或另一酸的存在下会导致脒基脲盐的生成。因此，具有单或多羟基磷酸酯单元中的磷酸酯结构部分的脒基脲盐为聚合物中的单体或重复单元的部分。该复杂反应可产生其它副产物，所述副产物是本文中预期的。
阻燃剂组合物
阻燃剂聚合物可包含常规成分，例如溶剂、增塑剂、颜料、染料、填料、乳化剂、表面活性剂、增稠剂、流变改进剂、热和辐射稳定添加剂、消泡剂、均染剂、抗缩孔剂、填料、沉降抑制剂、u.v.吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂等。它可包含其它聚合物种，例如混合物、互穿网络、氨基甲酸酯-丙烯酸酯混杂物等形式的其它聚合物。
在一个实施方案中，阻燃剂聚合物可与文献和领域中熟知的其它阻燃剂添加剂混合。示例的阻燃剂添加剂包括非卤素阻燃剂，例如三聚氰胺和三聚氰胺衍生物，例如三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺钼酸盐；硼酸盐；有机磷酸酯、有机亚膦酸酯，例如可由clariant得到的exolittmop1230和1311，和含磷化合物，例如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、四(羟甲基)-
聚合物可通过本领域技术人员已知的方法与其它商业聚合物或聚合物分散体组合。
用于聚合物的制备和/或其随后用途中的辅助剂可在聚合反应期间或之后加入。
阻燃剂应用
在一个实施方案中，上述阻燃剂组合物可用作常规基质如木、金属、塑料、砖石、石材等的环氧或氨基甲酸酯基涂层。环氧或氨基甲酸酯基涂层意欲澄清整个涂层不需要是环氧基或氨基甲酸酯组分，而是阻燃剂磷酸酯脒基脲盐可结合/化学结合到环氧低聚物和/或氨基甲酸酯低聚物中，然后将其结合到用作涂层的其它聚合材料中。作为涂层，阻燃性是重要的，因为它使基质表面上的火焰传播最小化，使烟产生最小化并且使火在涂覆基质附近或涂覆基质上发生的环境更安全。至涂层在可燃基质(如木、纤维素、织物)上的程度，涂层可通过阻断可燃分解产物从基质至开放火焰或点火源的路径而防止基质长时间燃烧。在金属、砖石和石材表面上，阻燃剂涂层可保护基质以防附近火焰的热，保持其机械强度，所以它们继续支撑自己以及其上的任何悬置结构。
本公开内容的阻燃剂环氧和氨基甲酸酯组合物还用于电子和项目，例如电路板中，其中电路可获得热并且有时点燃机械载体结构，例如电路板。使用具有结合到其中的用脒基脲盐化的官能磷酸酯的环氧化物可使电路板和电子装置的其它组件不点燃或者自熄。
本发明阻燃剂组合物在氨基甲酸酯泡沫中的用途涉及稍微不同的安全性考虑。氨基甲酸酯泡沫用于存在火灾和火焰蔓延可能性的运输车辆、饭店、剧场、办公室、坐具中、墙壁上等。由于安全考虑，理想的是开发不点燃或者仅在重复尝试以后点燃的氨基甲酸酯泡沫。自熄氨基甲酸酯泡沫在以上泡沫用途中是非常理想的，使得如果另一附近材料或燃料点燃的话，氨基甲酸酯泡沫不点燃或者在附近燃料材料消耗时自熄灭。
实施例
实施例1：
将甘油(18.4g)、甘油丙氧基化物(103.3g，
实施例2：
将甘油(9.2g)、
实施例3：
将甘油(9.2g)、
实施例4：
将甘油乙氧基化物(133.3g，mn1000)和聚磷酸(16.7g，85％p2o5)加热至90℃，保持5.5小时。然后在90℃以下以4份加入双氰胺(16.8g)，其后加入3.6g水。继续在90℃下加热2.5小时以得到透明粘性液体。
实施例5：
将甘油(18.4g)和甘油e-p-丙氧基化物(当量867，112.7g，mn2600)和聚磷酸(16.7g，85％p2o5)在250ml烧瓶中在氮气气氛下加热至90℃，保持7小时。在第二天将双氰胺(16.8g)和水(3.6g)及内容物加热至90℃，保持2.5小时。将混合物倒入玻璃瓶中。
实施例6，形成聚氨酯泡沫
将20g的实施例5与5.6g甲苯二异氰酸酯在塑料杯中混合。然后将它倒入模具中并加热至120℃，保持30分钟，以形成泡沫块。将一半泡沫块在自来水中浸泡整夜以观察磷酸酯是否随水相除去。在试验以前将浸泡整夜的块风干。未浸泡的泡沫块在暴露于火焰时焦化，但未点燃(燃烧)。浸泡的泡沫块没有焦化并且没有点燃(燃烧)。
通过引用将以上提及的各文件并入本发明。任何文件的提到不是该文件取得现有技术资格的认可，或以任何权限构成技术人员的常识。除实施例中，或另外明确说明外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。如本文所用，表述“基本由…组成”容许包括不实质上影响所考虑的组合物的基本和新特征的物质。
尽管显示了某些代表性实施方案和细节阐述本发明，本领域技术人员了解可不偏离本发明的范围而做出各种改变和改进。