相关申请的参考
本申请要求2015年7月31日提交的美国临时申请第62/199,600号的权益。
本发明涉及粘合剂，确切地说弹性食品包装粘合剂。
背景技术：
无溶剂聚氨基甲酸酯粘合剂组合物在食品包装应用中是优选的，因为其相较于溶剂基和水基粘合剂成本更低。然而，无溶剂粘合剂经常具有各种性能缺陷，即缓慢的粘结强度产生、较差的最终粘结强度、较高的最初伯芳香族胺(paa)含量和异氰酸酯(nco)含量以及较慢的paa和nco分解。这些缺点已将无溶剂粘合剂的应用限于低性能和中等性能市场。由于在这些系统中使用脂肪族异氰酸酯，因此特别期望在高性能聚氨基甲酸酯包装粘合剂中具有快速的nco分解和粘合产生。由于paa形成于热和湿润环境中的问题，因此在干馏和袋内煮沸应用中脂肪族异氰酸酯是必需的。然而，当与多元醇和多元胺反应时，大多数脂肪族异氰酸酯具有比芳香族异氰酸酯更低的反应性。因此，高性能无溶剂粘合剂经常具有缓慢的nco分解和粘结强度产生的缺点。
因此，在市场中期望无溶剂粘合剂，确切地说达到快速的粘结强度产生和快速的paa和nco分解的高性能无溶剂聚氨基甲酸酯粘合剂。
技术实现要素：
在本发明的一个宽实施例中，公开一种包含以下、由以下组成或主要由以下组成的方法：a)在nco与反应性氢的化学计量比在0.9到2.5范围内下，混合i)异氰酸酯反应性组分，其含有2到100重量％的具有以下结构的氨基苯甲酸酯封端的组合物
其中r和r'彼此独立地是每分子具有2到18个碳原子的直链或分支链亚烷基化合物，部分或完全地以氨基苯甲酸酯封端的二醇、三醇或四醇引发的多元醇，或其中(-r-o-r')基团是-r”oocr”'coor”-；其中r”是每分子具有2到8个碳原子的亚烷基化合物并且r”'是每分子具有2到10个碳原子的脂肪族或芳香族化合物；其中n是1到500；并且其中m是1到5；其中所述异氰酸酯反应性组分不含溶剂；和ii)不含溶剂的异氰酸酯封端的组分；以形成粘合剂组合物；b)向主衬底涂覆所述粘合剂组合物；和c)用次膜层压所述主衬底以形成层压结构。
在本发明的另一个实施例中，公开上文粘合剂组合物作为层压粘合剂的用途。
在本发明的又另一个实施例中，公开一种柔性包装，其包含上文层压结构、由上文层压结构组成或主要由上文层压结构组成。
具体实施方式
本发明的一个宽方面是一种包含以下的方法：a)在nco与反应性氢的化学计量比在0.9到2.5范围内下，混合
i)异氰酸酯反应性组分，其含有2到100重量％的具有以下结构的氨基苯甲酸酯封端的组合物
其中r和r'彼此独立地选自由以下组成的组：每分子具有2到18个碳原子的直链或分支链亚烷基化合物，部分或完全地以氨基苯甲酸酯封端的二醇、三醇或四醇引发的多元醇，或其中(-r-o-r')基团是-r”oocr”'-coor”-；其中r”是每分子具有2到8个碳原子的亚烷基化合物并且r”'是每分子具有2到10个碳原子的脂肪族或芳香族化合物；其中n是1到1000；并且其中m是1到5；其中所述异氰酸酯反应性组分不含溶剂；和ii)异氰酸酯官能度是2到6的异氰酸酯封端的组分，其中所述异氰酸酯封端的组分不含溶剂；以形成粘合剂组合物；b)向主衬底涂覆所述粘合剂组合物；和c)用次膜层压所述主衬底以形成层压结构。
在一些实施例中，氨基苯甲酸酯封端的组合物具有以下结构
在上文结构中，r和r'彼此独立地选自由以下组成的组：每分子具有2到18个碳原子的直链或分支链亚烷基化合物，部分或完全地以氨基苯甲酸酯封端的二醇、三醇或四醇引发的多元醇，或其中(-r-o-r')基团是-r”oocr”'-coor”-；其中r”是每分子具有2到8个碳原子的亚烷基化合物并且r”'是每分子具有2到10个碳原子的脂肪族或芳香族化合物。n值是1到1000。1与1000之间的任何和所有值包括于本文中并且公开于本文中；例如n可以是10到300、10到150、20到100或30到60。m值是1到5。1与5之间的任何和所有值包括于本文中并且公开于本文中；例如n可以是1、2、3、4或5。
异氰酸酯反应性组分不含溶剂。
合适的氨基苯甲酸酯封端的化合物包括但不限于苯胺官能化聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧丁烷多元醇、聚四亚甲基二醇以及其混合物和/或共聚物。其他合适的氨基苯甲酸酯封端的物质包括苯胺官能化聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、生物基多元醇、聚丙烯酸多元醇以及其混合物和/或共聚物。这些苯胺封端的化合物可以进一步与常规的聚醚多元醇、聚酯多元醇、二醇、三醇、多元胺或其混合物掺合以配制异氰酸酯反应性组分。
氨基苯甲酸酯封端的组分的氨基苯甲酸酯官能度一般是1到20。在各种实施例中，氨基苯甲酸酯封端的组分的氨基苯甲酸酯官能度在2与10之间，并且在各种其它实施例中氨基苯甲酸酯官能度在2与3之间。
按异氰酸酯反应性组合物的总重量计，氨基苯甲酸酯封端的组分一般以2到100重量％的范围存在。2与100重量％之间的任何和所有范围包括并公开于本文中，例如，氨基苯甲酸酯封端的组合物可以按异氰酸酯反应性组合物中的4到90重量％、8到70重量％或10到50重量％的范围存在。
另外，在各种实施例中，氨基苯甲酸酯封端的组合物可以用作添加剂，即用作粘合促进剂或交联剂。
这种组分不含溶剂。
在各种实施例中，异氰酸酯封端的组分可以是聚异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是任何芳香族、脂肪族、环脂肪族和/或(环)脂肪族二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯。在各种其它实施例中，异氰酸酯封端的组分是基于异氰酸酯的预聚物。
芳香族二异氰酸酯或聚异氰酸酯的实例包括但不限于1,3-苯撑二异氰酸酯和1,4-苯撑二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4′-mdi)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、其混合物、寡聚二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合mdi)、二甲苯二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯和三异氰酸酯基甲苯。
在各种实施例中，脂肪族二异氰酸酯或聚异氰酸酯一般在直链或分支链亚烷基残基中具有3到16个碳原子，并且在各种其它实施例中具有4到12个碳原子。
在各种实施例中，合适的环脂肪族或(环)脂肪族二异氰酸酯一般在亚环烷基残基中含有4到18个碳原子，并且在各种其它实施例中含有6到15个碳原子。所属领域的技术人员充分地理解(环)脂肪族二异氰酸酯同时意味着环状和脂肪族结合的nco基团，如例如异佛尔酮二异氰酸酯的情况。与这形成对比，环脂肪族二异氰酸酯理解为意味着仅具有直接结合到环脂肪族环的nco基团的那些，例如h12mdi。
可以使用的脂肪族异氰酸酯的实例包括但不限于环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯如4-异氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(tin)、癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯以及十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯。
额外实例包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二异氰酸酯基二环己基甲烷(h12mdi)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(mpdi)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmdi)和降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)、二甲苯二异氰酸酯(xdi)、1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、1,4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1.4-h6xdi)以及1,5五亚甲基二异氰酸酯(pdi)。ipdi、hdi、xdi、tmdi和/或h12mdi的异氰脲酸酯也是可用的。
同样适合的是4-甲基-环己烷1,3-二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、3(4)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯、2,4′-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯和1,4-二异氰酸酯基-4-甲基-戊烷。
也可以使用上文异氰酸酯化合物的混合物。
在各种实施例中，异氰酸酯封端的组分可以是聚氨基甲酸酯预聚物。可以与聚异氰酸酯反应而形成聚氨基甲酸酯预聚物的合适的化合物包括具有羟基、氨基和硫基的化合物。化合物的实例包括但不限于聚酯、聚己内酯、聚醚、聚丙烯酸酯和oh数是5到2000毫克koh/克、平均摩尔质量是62到20,000g/mol、并且官能度在1.5到6.0之间的聚碳酸酯多元醇，和其混合物。优选地，使用oh数是14到2000毫克koh/克、特别优选地oh数是28到1400毫克koh/克、官能度在2.0到4.0之间的多元醇。极特别优选地，使用oh数是38到800毫克koh/克、官能度在2.0到3.0之间的多元醇。优先选择平均分子量是300到3000g/mol、特别优选地平均分子量是400到1500g/mol、官能度在2.0到3.0之间的多元醇。
按组合物的总重量计，异氰酸酯组分一般以8到98重量％的范围存在。8与98重量％之间的任何和所有范围包括于本文中并且公开于本文中；例如异氰酸酯组分可以按10到95重量％、12到90重量％、20到88重量％、26到80重量％、32到72重量％、40到65重量％和45到55重量％的范围存在。
这种组分也不含溶剂。
粘合剂组合物也可以含有额外组分，如助流剂、流平剂、粘合促进剂、抗粘剂(blockresistantagent)、消泡剂和催化剂。
可以使用适用于层压粘合剂的任何衬底。实例包括但不限于高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、等规聚丙烯、流延聚丙烯、聚酰胺、尼龙、聚酯、共聚酯、金属化塑料、铝箔和其组合。
可以通过所属领域中已知的任何方法，如通过喷涂、滚涂或流延将粘合剂组合物涂覆于主衬底。
可以通过所属领域中已知的任何方法使用次衬底来层压主衬底。在各种实施例中，次衬底是本文中称为‘次膜’的膜。可以通过手工层压或机器层压制备膜与膜、膜与金属化膜和膜与箔片的层压物。手工层压经常涉及使用刮涂棒将粘合剂涂覆到主衬底，且接着使次膜与主衬底接触以在压力下形成层压物。可以通过商业层压机如可购自诺德美克(nordmeccanica)、comexi和博斯特(bobst)的那些层压机进行机器层压。
在将次膜层压到主衬底后，可以开始固化。粘合剂组合物一般在0℃到60℃范围内的温度下固化。0℃与60℃之间的任何和所有范围包括于本文中并且公开于本文中，例如粘合剂组合物可以在10℃到50℃或20℃到40℃范围内的温度下固化。
上文配制的粘合剂可以适用于各种包装结构，包括但不限于聚酯/铝箔、聚丙烯/铝箔或聚乙烯/铝箔、聚酰亚胺/铝箔、尼龙/铝箔、聚酯/聚乙烯、尼龙/流延聚丙烯、聚酯/流延聚丙烯的层压结构，以及聚合物膜与聚合物膜、聚合物膜与金属化聚合物膜和聚合物膜与箔片的其它双层、三层和多层层压物。这些层压结构尤其适用于用于食品、医药和工业应用的弹性包装，如用于建筑结构和汽车的窗膜、用于电子和光伏装置的弹性包装。
实例
用于粘合剂配制物的原材料
制备层压结构
通过首先将异氰酸酯反应性组合物(部分a)的组分混合，随后在所期望的化学计量比(nco/oh)下使部分a与异氰酸酯组合物(部分b)混合，来制备粘合剂。
通过首先向主衬底涂覆混合物(粘合剂)，并且接着使用次膜手工层压它来制备层压结构。接着在室温或高温下放置层压结构以完成固化过程。
测量
在40℃下通过布洛克菲尔德粘度计(brookfieldviscometer)测量粘合剂的适用期。适用期被定义为粘合剂的粘度达到4500cps所花费的时间。
通过特温-艾伯特抗张测定器(thwing-alberttensiletester)在10英寸/分钟下在层压物的1英寸宽条带上测量粘合剂的粘结强度(剥离强度)。测量至少三个样本。观测到许多失效模式，其中as代表粘合剂开裂失效模式并且用平均值报道粘结强度；at代表粘合剂转移失效模式并且用平均值报道粘结强度；ft代表膜撕裂失效模式并且用峰值报道粘结强度；以及fs代表膜拉伸失效模式并且用峰值报道粘结强度。
在干馏器室中在用去离子水填充的3英寸×5英寸的小袋上进行干馏测试。测试条件是121℃持续1小时。在测试后，制备粘结条带并且在室温下通过以10英寸/分钟操作的特温-艾伯特抗张测定器来测量粘结强度。
表1.比较实例1-2和实例1-4的组成和加工特征
表2.实例5-10的组成和加工特征
表1和2显示比较实例1-2和实例1-10的组成和适用期。在异氰酸酯反应性组合物中使用5wt％到100wt％的氨基苯甲酸酯封端的化合物可以显著降低粘合剂的适用期而不影响其加工特征。在加工条件下通过调节异氰酸酯反应性组合物中氨基苯甲酸酯封端的化合物的量，可以将粘合剂的适用期优化到20-30分钟。
表3.各种结构中比较实例1和实例1的粘结强度积聚
相较于比较实例1，实例1的粘结强度产生快得多。对于所检测的所有层压结构，在24小时内，实例1的粘结强度强到足以引起膜撕裂或膜拉伸。相反，在opa/gf-19和预层压al/808.24的层压物中，比较实例1的粘结强度较弱。
表4.各种结构中比较实例2和实例2的粘结强度积聚
如表4中所显示，基于脂肪族异氰酸酯的粘合剂的粘结强度积聚可以通过添加少量氨基苯甲酸酯封端的化合物来加速。如通过在第3天opa/gf-19层压物和75slp/70spw层压物两者中的粘结强度和失效模式(ft)显而易见，实例2证实在室温下粘结产生较强，优于相同层压结构中的比较实例2的粘结强度。
表5.预层压al/cpp中比较实例2和实例3-7粘结强度积聚
表5显示比较实例2和实例3到7的粘结强度积聚。在本发明实例中粘结强度积聚更快，并且粘结积聚的速度取决于异氰酸酯反应性组合物中氨基苯甲酸酯封端的化合物的量。氨基苯甲酸酯封端的化合物的量越高，粘结积聚越快，其中在异氰酸酯反应性组合物有100％氨基苯甲酸酯封端的化合物的情况下，粘结强度积聚的速度达到最大。
表6.预层压al/cpp中比较实例2和实例8-10的粘结强度积聚
表6显示含有不同含量的versalinkp-650的实例的粘结强度积聚。通过诺德美克所制备的labocombi层压机生产层压结构。所得预层压铝箔/cpp层压物的涂层重量是1.0磅/令。层压结构在25℃和50％湿度下固化24小时，随后在45℃下固化多达7天。一般来说，含有氨基苯甲酸酯封端的化合物的组合物证实改良的粘结强度。尤其地，当在121℃下使层压物经历去离子水干馏测试1小时时，含有氨基苯甲酸酯封端的化合物的组合物显示优于比较实例2的改良的耐热性和防潮性。