本发明涉及一种用于输送水的管，所述管用包含聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的聚合物组合物生产。所述管具有改进的氯化消毒剂抗性。
用于输送气体、用于卫生设施和用于供水的管可以用例如双峰聚乙烯组合物生产。管具有非常好的抗水性，然而，当所述管与通常为了卫生原因而添加到水中的消毒剂接触时，它们的寿命缩短。在水中用作消毒剂的二氧化氯使大部分材料降解，包括聚乙烯(colin,agingofpolyethylenepipestransportingdrinkingwaterdisinfectedbychlorinedioxide,parti,chemicalaspects；polymerengineeringandscience49(7)；1429-1437；july2009[colin，输送由二氧化氯消毒的饮用水的聚乙烯管的老化，第i部分，化学方面；聚合物工程与科学49(7)；1429-1437；2009年7月])。其他氯化溶剂例如是氯胺和氯。本领域已知应用添加剂例如抗氧化剂和稳定剂以防止所述降解。提出了几种类型的添加剂以在加工过程中保护聚合物并且达到所希望的最终使用特性。然而，必须仔细选择稳定剂的适当组合，这取决于聚合物制品应具有的所希望的最终特性。
本发明的目的是提供一种用于输送含有氯化消毒剂(例如二氧化氯、氯胺和氯)的水的具有改进的使用寿命的管。
根据本发明的用于输送水的具有氯化消毒剂抗性的管用包含聚乙烯或丙烯和由式1或式2表示的双酚单酯的聚合物组合物生产：
其中每个r1和r2独立地表示具有1至5个碳原子的烷基，r3表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，并且r4表示氢原子或甲基：
其中每个r1和r2独立地表示具有1至5个碳原子的烷基，r3表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，并且r4基团表示乙烯基、乙烯基醚或乙烯基胺、1-二烯烃、具有1至15个碳原子的1-烯烃。
基于根据本发明的聚烯烃组合物的饮用水管(优选压力管)具有改进的针对例如含有二氧化氯的冷水或热水的保护并且因此具有较长的使用寿命。也可以输送废水或冷却水。
优选地，所述组合物中的聚烯烃的量高于95.0wt％。
优选地，所述组合物中的双酚单酯的量低于1.0wt％且高于0.05wt％。
更优选地，所述组合物中的双酚单酯的量低于0.6wt％。
最优选地，所述组合物中的双酚单酯的量是在0.05wt％与0.4wt％之间的范围内。这个量在长周期期间保护所述管抵抗二氧化氯。
所述聚烯烃可以选自聚乙烯，例如多峰聚乙烯，例如双峰或三峰聚乙烯，或聚丙烯。
优选地，所述聚烯烃是多峰聚乙烯。
更优选地，所述聚烯烃是双峰聚乙烯。
根据本发明的优选实施例，根据本发明的管用包含聚乙烯或丙烯和由式1表示的双酚单酯的聚合物组合物生产：
其中每个r1和r2独立地表示具有1至5个碳原子的烷基，r3表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，并且r4表示氢原子或甲基。
在式1中，r1和r2独立地表示具有1至5个碳原子的烷基。所述烷基的合适实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基等。具体地，r1优选为具有叔碳的烷基，即叔丁基或叔戊基。
在式1中，r3表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基。所述烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基，并且在这些中，特别优选甲基。
在本发明中使用的双酚单酯的合适实例包括2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、2,4-二-叔戊基-6-[1-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-[1-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基甲基丙烯酸酯、2,4-二-叔丁基-6-[1-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2,4-二-叔丁基-6-[1-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)乙基]苯基甲基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-[1-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)乙基]-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-[1-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)丙基]-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-[1-(3-叔丁基-2-羟基-5-丙基苯基)乙基]-4-丙基苯基丙烯酸酯和2-叔丁基-6-[1-(3-叔丁基-2-羟基-5-异丙基苯基)乙基]-4-异丙基苯基丙烯酸酯。
根据本发明的优选实施例，所述双酚单酯选自2,4-二-叔戊基-6-[1-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯或2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯和2-叔丁基-6-[1-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯基丙烯酸酯。
根据本发明的另一个优选实施例，所述双酚单酯是2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯。
可以应用根据式(1)和/或式(2)的包含多于一个基团的化合物。
根据本发明的另一个优选实施例，所述管用包含以下各项的组合物生产：
(a)聚乙烯或聚丙烯
(b)双酚单酯
(c)多酚化合物和/或
(d)有机亚磷酸酯和/或膦酸酯
其中重量比(b):(c+d)是在7:1与1:7之间的范围内。
合适的多酚化合物包括例如四[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、双(3,3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]-乙二醇酯；三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；1,3,5-三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基-苄基)异氰脲酸酯；与1,3,5-三(2-羟乙基)-s-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮的5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸三酯；对甲酚/二环戊二烯丁基化反应产物；2,6-双(2’-双-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基-苯基-4-甲基-酚)。
优选的多酚化合物是1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(由巴斯夫公司(basf)提供的irganox1330)。
合适的有机亚磷酸酯和亚膦酸酯包括例如三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双异癸氧基-季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-二亚苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12h-二苯并[d,g]-1,3,2-二噁磷杂环辛烯、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二噁磷杂环辛烯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。
优选的亚磷酸酯是三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(由巴斯夫公司提供的irgafos168)。
根据本发明的另一个优选实施例，所述管用包含以下各项的组合物生产：
(a)多峰聚乙烯
(b)双酚单酯
(c)多酚化合物和/或
(d)有机亚磷酸酯和/或膦酸酯
其中重量比(b):(c+d)是在7:1与1:7之间的范围内。
优选地，(b)、(c)和(d)在多峰(例如双峰)高密度聚乙烯粉末的造粒步骤期间加入。
根据本发明的优选实施例，在所述聚乙烯在挤出过程中处于熔融状态的同时将所述组分加入所述聚乙烯树脂中。
所述组分可以一起加入，并且可以单独地加入。
优选地，所述组分在一个步骤中加入。
所述多峰乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或共聚物。
在管应用中应用的多峰乙烯等级可以包含添加剂，例如像炭黑、颜料、硬脂酸盐、uv稳定剂例如空间位阻胺、填料、矿物质、润滑剂和/或其他稳定剂。
用于双峰高密度聚乙烯(hdpe)的生产方法总结在“pe100pipesystems”(editedbybromstrup；secondedition,isbn3-8027-2728-2)[pe100管系统(由bromstrup编辑；第二版，isbn3-8027-2728-2)的第16-20页中。
alt等人在“bimodalpolyethylene-interplayofcatalystandprocess”(macromol.symp.2001,163,135-143)[双峰聚乙烯-催化剂与方法的相互影响(大分子研讨会文集，2001，163，135-143)]中描述了通过低压浆料法生产双峰高密度聚乙烯(hdpe)。通过用于生产的低压浆料法生产双峰高密度聚乙烯，所述低压浆料法包括聚合阶段、粉末干燥阶段、挤出和粒料处理阶段、再循环阶段和除蜡单元。在两阶段级联方法中，可以向反应器连续地进料从所述方法再循环的单体、氢气、催化剂/助催化剂和稀释剂的混合物。在所述反应器中，乙烯的聚合作为放热反应在例如0.5mpa(5巴)和1mpa(10巴)之间的范围内的压力下并且在例如75℃与88℃之间的范围内的温度下发生。来自聚合反应的热量通过冷却水除去。聚乙烯的特征是尤其由催化剂体系以及催化剂、共聚单体和氢气的浓度决定的。通过低压浆料法生产双峰高密度聚乙烯(hdpe)也可以通过三阶段方法进行。
两阶段级联方法的概念在alt等人“bimodalpolyethylene-interplayofcatalystandprocess”(macromol.symp.2001,163)[“双峰聚乙烯-催化剂与方法的相互影响”(大分子研讨会文集，2001，163)第137-138页中阐明。所述反应器以级联方式设置，其中在每个反应器中具有不同条件，包括在第二反应器中的低氢气含量。这允许生产具有双峰分子量分布和在聚乙烯链中定义的共聚单体含量的hdpe。
用于生产多峰聚乙烯的合适催化剂包括齐格勒纳塔催化剂、基于铬的催化剂和单位点茂金属催化剂。在所有潜在的可能技术中，方法和催化剂必须形成良好平衡的体系。所述催化剂对于多峰聚乙烯的聚合反应是至关重要的。通过方法与催化剂的配合，产生确切的聚合物结构。
us20130035426披露了一种组合物，所述组合物包含由非常宽泛的式表示的特定化合物、海藻糖和选自87种聚合物的热塑性聚合物以提高方法稳定性。us20130035426不涉及用于运输含有氯化消毒剂的水的具有改进的使用寿命的管。
de19629429针对在硅烷化合物的存在下生产接枝聚烯烃的方法，所述硅烷化合物可以包含双酚单酯。de19629429提供了对于在硅氧烷桥联的存在下接枝方法的问题的解决方案。de19629429不涉及用于输送含有氯化消毒剂的水的具有改进的使用寿命的管。
本发明将借助以下非限制性实例阐明。
实例
在所有实例中用作基础聚合物的sabicvestolena5924(树脂a)是具有0.24g/10min的mfr5和958kg/m3的密度的双峰高密度聚乙烯。
实例i-ii和对比实例a-c
实例i-ii和对比实例a-c使用与树脂a组合的不同添加剂包以保护聚乙烯免受二氧化氯的侵蚀(参见表1)。使用双螺杆挤出机在245℃下混合如在表1中指示的组分。
表1
其中：
·irganox1010：从汽巴精化公司(cibaspecialitychemicals)可商购的四[亚甲基-3-(3’,5’)-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，
·双酚单酯：2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯；
·irganox1330：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯；
·irgafos168：三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯；
·
·树脂a：sabicvestolena5924；具有0.24g/10min的mfr5和958kg/m3的密度的双峰高密度聚乙烯。
使用iso1872-2对化合物进行压缩模制得到基板，将所述基板切割成iso527-1a拉伸棒(4mm厚)。
老化测试
使拉伸棒在40℃的温度下的连续水流中老化，其中将二氧化氯浓度维持在1mg/l并且将ph维持在7.2。流速调节为200l/h。水硬度调节到20°f。在测试过程中加入恒定的新鲜水流，允许每4小时完全更新测试水。
将压缩模制的样品老化1000小时。
在室温下以50mm/min的应变速率对老化的和未老化的拉伸棒进行根据塑料-拉伸特性的测定iso527-1的拉伸测试以测定老化的样品的断裂残余伸长率并且报告在表2中。
表2
从表2可以得出结论，实例i和ii在暴露于含有二氧化氯的水后展示出比对比实例a明显更高的断裂伸长率。
对比
·对比实例b与实例i以及
·对比实例c与实例ii
示出了加入双酚单酯的效果对如在暴露于含有二氧化氯的水后获得的断裂伸长率具有额外的深远影响。