本发明涉及固化性树脂组合物、成型用组合物、树脂成型体及制造树脂成型体的方法。
背景技术：
关于树脂成型体，一直在寻求具有难以变形的硬度及即使变形也不会断裂的强度及柔软性那样的优异的力学特性的材料。提高树脂成型体的强度的一个方法是形成3维交联结构的方法，但根据该方法，虽然硬度提高，但存在成型体脆而容易开裂的倾向。
作为提高强度及柔软性的方法，例如一般已知有在树脂中分散丙烯酸橡胶等容易变形的弹性体成分而缓和应力的方法。此外，还已知有通过在树脂中添加高分子量成分而树脂成型体的强度也提高的情况。作为强度提高的机理，提倡高分子链彼此的缠结。
最近，着眼于高分子的交联结构，提倡通过缓和变形时的对交联部位的应力集中而提高强度的研究。例如，提倡一种分子设计，即，通过可逆地形成交联部位而缓和交联点间的应力集中，或者通过形成被称为滑轮效应的伪交联结构而形成能够自由地移动的交联点，由此缓和应力集中。
另一方面，作为形状记忆材料，已知有金属、树脂、陶瓷等。一般，形状记忆性基于由晶体结构的变化、或分子运动形态改变产生的相变而表现出来。形状记忆材料大多除了形状恢复特性以外，还具有防振特性等优异的特性。迄今为止，作为形状记忆材料，主要开展了金属及树脂的研究。
形状记忆树脂是在成型加工后即使施加力而变形，若被加热至一定温度以上也恢复成原来的形状的树脂。与形状记忆合金相比，形状记忆树脂在价格廉价、形状变化率高、轻、容易加工、能够着色等方面一般较优异。
形状记忆树脂在高温下软化，像橡胶那样容易发生变形。另一方面，在低温下硬，像玻璃那样难以发生变形。形状记忆树脂在高温下能够通过小的力而伸长至原来的长度的数倍，能够通过冷却而保持其变形后的形状。若在该状态下将材料在无加重下加热，则材料恢复成原来的形状。仅通过在高温下除去力而材料恢复成原来的形状。因此，能够利用高温下的能量的吸收及储藏的特性。
作为主要的形状记忆树脂，有聚降冰片烯、反式异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物及聚氨酯。例如，专利文献5中记载了关于降冰片烯系树脂的形状记忆树脂，专利文献6中记载了关于反式-异戊二烯系树脂的形状记忆树脂，专利文献7中记载了关于聚氨酯系树脂的形状记忆树脂，专利文献8中记载了关于丙烯酸系树脂的形状记忆树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-36558号公报
专利文献2：日本特开2016-8232号公报
专利文献3：日本特开2004-35853号公报
专利文献4：日本专利第3475252号公报
专利文献5：日本特公平5-72405号公报
专利文献6：日本特开2004-250182号公报
专利文献7：日本特开2004-300368号公报
专利文献8：日本特开平7-292040号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的一方面的目的是提供能够形成具有高的断裂伸长率、并且受到应力而变形后的形状恢复性也优异的树脂成型体的固化性树脂组合物。
本发明的另一方面的目的是提供具有利用加热的形状恢复性优异的形状记忆性的树脂成型体。
用于解决问题的手段
本发明的一方面涉及一种固化性树脂组合物，其含有包含单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体、包含聚氧化烯链的直链状或支链状的聚合物、和自由基聚合引发剂。
该固化性树脂组合物能够形成高的断裂伸长率、并且受到应力而变形后的形状恢复性也优异的树脂成型体。
本发明的另一方面涉及一种树脂成型体，其含有包含自由基聚合性化合物及单官能自由基聚合性单体作为单体单元的第一聚合物、和直链状或支链状的第二聚合物，所述自由基聚合性化合物以式(i)表示，x、r1及r2分别独立地为2价的有机基团，r3及r4分别独立地为氢原子或甲基。
该树脂成型体也可以在25℃下具有0.5mpa以上的储藏弹性模量。或者，树脂成型体也可以具有形状记忆性。所述树脂成型体利用加热的形状恢复性优异。
本发明的另一方面涉及一种成型用组合物，其含有包含式(i)的自由基聚合性化合物及单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体(反应性单体)和第二聚合物。该成型用组合物在第二聚合物的存在下自由基聚合性单体进行聚合时，能够形成在25℃下具有0.5mpa以上的储藏弹性模量的树脂成型体。或者，该成型用组合物在第二聚合性单体的存在下自由基聚合性单体进行聚合时，能够形成具有形状记忆性的树脂成型体。
本发明的又另一方面涉及制造包含第一聚合物及第二聚合物的树脂成型体的方法。该方法具备以下工序：在含有包含式(i)的自由基聚合性化合物及单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体、和第二聚合物的成型用组合物中，通过自由基聚合性单体的聚合而生成第一聚合物。
发明效果
根据本发明的一方面，可提供能够形成高的断裂伸长率、并且受到应力而变形后的形状恢复性也优异的树脂成型体的固化性树脂组合物。几个方式所述的固化性树脂组合物能够形成具有高强度、良好的强韧性及透明性的树脂成型体。其中，所谓树脂成型体受到应力而变形后的形状恢复性优异意味着仅通过从应力释放而容易恢复成受到应力之前的形状，未必意味着树脂成型体具有通过加热而恢复形状的形状记忆性。
利用了动态键形成或滑轮效应的以往的交联结构形成需要复杂的分子设计，在成本及批量生产率的方面也存在问题。利用了由高分子量成分的添加引起的主链的缠结的伪交联结构的形成简便，但现状是得到充分的效果的结构少。此外，由于需要比较大量的高分子量成分，所以增稠及相容性的降低大多成为问题。根据本发明，能够提供与这些以往的方法相比能够容易地形成具有良好的力学特性的成型体的固化性树脂组合物。
根据本发明的另一方面，可提供具有利用加热的形状恢复性优异的形状记忆性的树脂成型体。能够控制本发明的树脂成型体的弹性模量，而容易地提高加热时的形状恢复速度。几个方式所述的树脂成型体在透明性、柔软性、应力缓和性及耐水性那样的各种特性的方面也优异。
附图说明
图1是表示树脂成型体的一实施方式的立体图。
具体实施方式
以下，对本发明的几个实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。
(固化性树脂组合物)
一实施方式所述的固化性树脂组合物含有包含单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体、包含聚氧化烯链的直链状或支链状的聚合物(以下有时称为“改性用聚合物”。)、和自由基聚合引发剂。改性用聚合物通常不具有自由基聚合性基团，其作为不同于自由基聚合性单体的其它成分含有于固化性树脂组合物中。
改性用聚合物中的构成聚氧化烯链的多个氧化烯基可以彼此相同也可以不同。聚氧化烯链可以是2种以上的氧化烯基不规则地排列的无规共聚物，也可以是包含同一氧化烯基连续地键合的嵌段的嵌段共聚物。聚氧化烯链例如可以由聚亚烷基二醇那样的聚醚衍生。
改性用聚合物中的聚氧化烯链可以是聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧丁烯链或它们的组合。特别是改性用聚合物中的聚氧化烯链也可以为聚氧乙烯链、聚氧丙烯链或它们的组合。
改性用聚合物中的聚氧化烯链的比例以改性用聚合物的质量作为基准也可以为20～60质量％。由此，更进一步显著地发挥基于本发明的树脂成型体的力学特性提高的效果。
聚氧乙烯链具有与通过包含单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体的聚合而形成的聚合物的分子链容易缠结、并且产生了缠结的部分能够自由地移动的容易滑动的结构。即，认为聚氧乙烯链通过与其他的聚合物的分子链相互缠绕而形成缠结点能够滑动自由地活动的伪交联结构。若形成伪交联结构，则在树脂成型体发生变形时各交联点所受到的应力被均匀地分散，由此树脂成型体的强度及伸长率提高。
聚氧乙烯链的比例以改性用聚合物中的聚氧化烯链整体的质量作为基准，也可以为20质量％以上、30质量％以上、或40质量％以上。通过聚氧乙烯链的比例在一定程度上大，固化后的树脂成型体在强度及伸长率等方面能够具有特别优异的力学性质。聚氧乙烯链的比例以改性用聚合物中的聚氧化烯链整体的质量作为基准，也可以为70质量％以下、60质量％以下、或50质量％以下。由此，改性用聚合物的结晶性得到抑制。通过结晶化得到抑制，改性用聚合物容易具有与其他成分的高的相容性，此外，能够具有适度低的粘度。
构成改性用聚合物的聚氧化烯链的数均分子量没有特别限制，但例如也可以为500以上、1000以上、或3000以上。若聚氧化烯链的分子量大，则存在伪交联结构的形成得到促进的倾向。聚氧化烯链的数均分子量也可以为20000以下、15000以下、或10000以下。由此，改性用聚合物容易具有与其它成分的高的相容性，此外，能够具有适度低的粘度。本说明书中，数均分子量及重均分子量只要没有特别定义，则是指通过凝胶渗透色谱法而求出的标准聚苯乙烯换算值。
改性用聚合物也可以包含2个以上的聚氧化烯链和将它们连接的连接基。具有连接基的改性用聚合物例如包含下述式(x)所表示的分子链。式(x)中，r21表示氧化烯基，n11、n12及n13分别独立地为1以上的整数，l为连接基。同一分子中的多个r21及l可以分别相同也可以不同。
r21的氧化烯基例如以下述式(y)表示。式(y)中，r22表示氢原子或碳数为4以下的烷基，n20表示2～4的整数。同一分子中的多个r22及n20可以彼此相同也可以不同。
式(x)中的连接基l为将2个聚氧化烯链连接的2价的有机基团。连接基l可以为包含环状基的有机基团、或支链状的有机基团。连接基l例如也可以为下述式(30)所表示的2价的基团。
*——z5——r30-z6——*(30)
r30表示环状基、包含2个以上的环状基且它们直接或介由亚烷基而键合的基团、或包含碳原子且也可以包含选自氧原子、氮原子、硫原子及硅原子中的杂原子的支链状的有机基团。z5及z6为将r30与作为线状链的聚氧化烯链键合的2价的基团，例如为-nhc(＝o)-、-nhc(＝o)o-、-o-、-oc(＝o)-、-s-、-sc(＝o)-、-oc(＝s)-、或-nr10-(r10为氢原子或烷基)所表示的基团。
连接基l所包含的环状基也可以包含选自氮原子及硫原子中的杂原子。连接基l所包含的环状基例如可以为脂环基、环状醚基、环状胺基、环状硫醚基、环状酯基、环状酰胺基、环状硫代酯基、芳香族烃基、杂芳香族烃基、或它们的组合。作为连接基l所包含的环状基的具体例子，可列举出1,4-环己烷二基、1,2-环己烷二基、1,3-环己烷二基、1,4-苯二基、1,3-苯二基、1,2-苯二基及3,4-呋喃二基。
作为连接基l所包含的支链状的有机基团(例如式(30)中的r30)的例子，可列举出赖氨酸三基、甲基硅烷三基及1,3,5-环己烷三基。
式(30)所表示的连接基l也可以为下述式(31)所表示的基团。式(31)中的r31表示单键、或亚烷基。r31也可以为碳数为1～3的亚烷基。z5及z6的定义与式(30)同样。
认为通过在连接基l中导入立体上体积大的环状结构或支链结构，在树脂成型体受到应力而发生变形时，变得难以产生通过聚氧化烯链形成的分子链彼此的缠结的不可逆的消除。本发明人们认为这有助于兼顾树脂成型体的高伸长与变形后的形状恢复性的体现。
改性用聚合物的重均分子量没有特别限制，但例如可以为3000以上、5000以上、或8000以上，也可以为150000以下、100000以下、或50000以下。通过改性用聚合物的重均分子量在这些数值范围内，改性用聚合物容易具有与其它成分的良好的相容性，此外，树脂成型体在强度及伸长率等方面能够具有特别优异的力学特性。
改性用聚合物如本领域技术人员所理解的那样，可以使用通常能够获得的原料作为起始物质，通过通常的合成方法而得到。例如，改性用聚合物可以为具有聚氧化烯链及键合在其两末端的羟基的二官能醇(聚亚烷基二醇等)与具有与羟基反应的官能团(异氰酸酯基等)及环状基或支链状的基团的化合物(二官能异氰酸酯等)的反应产物。合成的改性用聚合物也可以包含基于异氰酸酯基的三聚化等副反应的支链结构。在使用二官能醇作为合成原料的情况下，其数均分子量也可以为500～20000。
改性剂聚合物的结构例如可以以分子量及分子量分布、连接基及氧化烯链的结构和其比例进行确定。其中，改性用聚合物的结构除了这些以外的方面，例如也根据各构成单元的排列及立体结构而发生较大变化。但是，通过现实的方法来确认构成单元的排列一般较困难。因此，为了确定改性用聚合物的结构，有时需要以合成条件或使用的原料的种类及比例来规定。
固化性树脂组合物中的改性用聚合物的含量以固化性树脂组合物的质量作为基准也可以为1质量％以上、3质量％以上、或5质量％以上。由此，由改性用聚合物带来的树脂成型体的力学特性提高的效果特别显著地发挥。改性用聚合物的含量也可以为20质量％以下、15质量％以下、或10质量％以上。由此，能够确保改性用聚合物与其它成分的高相容性。若相容性高，则容易得到没有相分离的透明的树脂成型体。
固化性树脂组合物中包含的自由基聚合性单体包含具有1个自由基聚合性基团的单官能自由基聚合性单体。自由基聚合性单体例如也可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯、和/或丙烯腈作为单官能自由基聚合性单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯也可以为可具有取代基的具有碳数为1～16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸与可具有取代基的碳数为1～16的烷基醇的酯)。具有碳数为1～16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可具有的取代基也可以包含氧原子和/或氮原子。
通过自由基聚合性单体包含具有碳数为1～16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，存在树脂成型体的耐损伤性提高的倾向。通过使用具有少的碳数的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，存在固化后的树脂成型体的耐损伤性提高的倾向。从所述观点出发，自由基聚合性单体也可以包含可具有取代基的具有碳数为1～10、或碳数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单官能自由基聚合性单体。
固化性树脂组合物中的可具有取代基的碳数为1～16的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例以自由基聚合性单体的整体量作为基准可以为10摩尔％以上、15摩尔％以上、或20摩尔％以上，也可以为95摩尔％以下、90摩尔％以下、或85摩尔％以下。若可具有取代基的碳数为1～16的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例在这些范围内，则容易得到密合性及耐损伤性优异的树脂成型体。可具有取代基的碳数为1～10以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例以自由基聚合性单体的整体量作为基准可以为8摩尔％以上、10摩尔％以上、或15摩尔％以上，也可以为55摩尔％以下、45摩尔％以下、或25摩尔％以下。若可具有取代基的具有碳数为10以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例在这些范围内，则更容易形成具有良好的密合性及耐损伤性的树脂成型体。
作为可具有取代基的碳数为1～16的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可列举出丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯(eha)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯(mea)、丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。例如作为可具有取代基的碳数为1～16的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以将丙烯酸2-乙基己酯与丙烯酸2-甲氧基乙酯组合。
自由基聚合性单体也可以包含丙烯腈作为单官能自由基聚合性单体。由此，存在树脂成型体的耐折弯性提高的倾向。丙烯腈与具有碳数为1～16(或1～10)的烷基的(甲基)丙烯酸酯的组合对于得到耐折弯性提高的树脂成型体特别有利。
固化性树脂组合物中的丙烯腈的比例以自由基聚合性单体的整体量作为基准可以为40摩尔％以上、50摩尔％以上、或70摩尔％以上，也可以为90摩尔％以下、85摩尔％以下、或80摩尔％以下。若丙烯腈的比例在这些范围内，则关于耐折弯性及高伸长率高强度可得到更有利的效果。
自由基聚合性单体也可以包含选自乙烯基醚、苯乙烯及苯乙烯衍生物中的1种或2种以上的化合物作为单官能自由基聚合性单体。作为乙烯基醚的例子，可列举出乙烯基丁基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基十二烷基醚、乙烯基十八烷基醚、乙烯基苯基醚及乙烯基甲苯基醚。作为苯乙烯衍生物的例子，可列举出烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯(α-甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等)及对氯苯乙烯。
自由基聚合性单体也可以包含其他的单官能自由基聚合性单体和/或多官能自由基聚合性单体。作为其他的单官能自由基聚合性单体的例子，可列举出乙烯基苯酚、n-乙烯基咔唑、2-乙烯基-5-乙基吡啶、醋酸异丙烯酯、异氰酸乙烯酯、乙烯基异丁基硫化物、2-氯-3-羟基丙烯、硬脂酸乙烯酯、对乙烯基苄基乙基甲醇、乙烯基苯基硫化物、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸α-氯乙酯、醋酸烯丙酯、2,2,6,6-四甲基-哌啶基甲基丙烯酸酯、n,n-二乙基乙烯基氨基甲酸酯、乙烯基异丙烯基酮、n-乙烯基己内酯、甲酸乙烯酯、对乙烯基苄基甲基甲醇、乙烯基乙基硫化物、乙烯基二茂铁、乙烯基二氯乙酸酯、n-乙烯基琥珀酰亚胺、烯丙基醇、降冰片二烯、二烯丙基三聚氰胺、乙烯基氯乙酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲基硫化物、n-乙烯基噁唑烷酮、乙烯基甲基亚砜、n-乙烯基-n’-乙基尿素及苊。
以上例示的各种自由基聚合性单体可以单独使用或将2种以上组合使用。
固化性树脂组合物也可以含有用于自由基聚合性单体的聚合的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂可以为热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂、或它们的组合。自由基聚合引发剂的含量可以在通常的范围内适当调整，例如以固化性树脂组合物的质量作为基准也可以为0.01～5质量％。
作为热自由基聚合引发剂，可列举出酮过氧化物、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、氢过氧化物等有机过氧化物、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、2,2’-偶氮双异丁腈(aibn)、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈(advn)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸等偶氮化合物、乙醇钠、叔丁基锂等烷基金属、1-甲氧基-1-(三甲基甲硅烷氧基)-2-甲基-1-丙烯等硅化合物等。
也可以将热自由基聚合引发剂与催化剂组合。作为该催化剂，可列举出金属盐及n,n,n’,n’-四甲基乙二胺等叔胺化合物那样的具有还原性的化合物。
作为光自由基聚合引发剂，可列举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。作为其市售品，有irgacure651(ciba-geigyjapan株式会社制)。
固化性树脂组合物根据需要可以含有溶剂，也可以实质上为无溶剂。作为使用的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂及己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
固化性树脂组合物中包含的溶剂的含量可以根据目的等而适当选择。例如，固化性树脂组合物可以作为固体成分(除溶剂以外的成分)的浓度为整体的20质量％～99质量％左右的溶液或分散液使用。
固化性树脂组合物根据需要也可以含有粘合剂聚合物、光显色剂、热显色防止剂、增塑剂、颜料、填充剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。当固化性树脂组合物含有该其它成分时，它们的含量相对于固化性树脂组合物的总质量，可以为0.01质量％以上，也可以为30质量％以下。
固化性树脂组合物可以为液状、半固体状或固体状中的任一种。固化前的固化性树脂组合物也可以为膜状。
固化性树脂组合物可以作为用于形成树脂成型体的成型用组合物、或涂料、表面涂层材料、粘接剂等使用。所形成的树脂成型体可以具有包含膜状、片材状、板状、纤维状、棒状、圆柱状、筒状、平板状、圆板状、螺旋状、球状及环状等的任意的形状。图1是表示树脂成型体的一实施方式的立体图。图1的树脂成型体1为平板状的成型体的例子。也可以将固化后的树脂成型体进一步通过机械加工等各种方法而进行加工。
树脂成型体可以通过具备在固化性树脂组合物中通过自由基聚合性单体的自由基聚合而生成聚合物的工序的方法来制造。自由基聚合性单体的自由基聚合可以通过加热、或紫外线等活性光线的照射而引发。膜状的树脂成型体例如可以通过将固化性树脂组合物涂布到基材的表面上，将所涂布的固化性树脂组合物根据需要干燥后，使自由基聚合性单体通过热和/或光进行自由基聚合而形成。
聚合反应的温度没有特别限制，但在树脂组合物包含溶剂的情况下，优选为其沸点以下。聚合反应优选在氮气、氦气、氩气等不活泼气体的气氛下进行。由此，由氧引起的聚合阻碍得到抑制，能够稳定地得到品质良好的树脂成型体。
(成型用组合物)
一实施方式所述的成型用组合物含有包含式(i)所表示的自由基聚合性化合物及单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体、和第二聚合物：
式(i)中，x、r1及r2分别独立地为2价的有机基团，r3及r4分别独立地为氢原子或甲基。通过自由基聚合性单体在成型用组合物中进行聚合，生成由来源于这些自由基聚合性单体的单体单元构成的第一聚合物。由此，反应产物固化而形成树脂成型体(固化体)。第一聚合物通常不会与第二聚合物通过共价键而键合，作为不同于第二聚合物的其它聚合物而形成于成型体中。
第一聚合物可包含来源于式(i)的化合物的下述式(ii)所表示的环状的单体单元。认为式(ii)的环状的单体单元有助于树脂成型体的形状记忆性等特异的特性的体现。但是，第一聚合物也可以不一定包含式(ii)的单体单元。
式(i)及(ii)中的x例如也可以为下述式(10)所表示的基团：
*——z1-(ch2)i-y-(ch2)j-z2-*(10)
式(10)中，y为可具有取代基的环状基，z1及z2分别独立地为包含选自碳原子、氧原子、氮原子及硫原子中的原子的官能团，i及j分别独立地为0～2的整数。*表示键合部分(其在其他的式子中也同样)。认为若x为式(10)的基团，则特别容易形成式(ii)的环状的单体单元。z1及z2相对于环状基y的配置可以为顺式位，也可以为反式位。z1及z2也可以为-o-、-oc(＝o)-、-s-、-sc(＝o)-、-oc(＝s)-、-nr10-(r10为氢原子或烷基)、或-onh-所表示的基团。
y可以为碳数为2～10的环状基，也可以包含选自氧原子、氮原子及硫原子中的杂原子。该环状基y例如可以为脂环基、环状醚基、环状胺基、环状硫醚基、环状酯基、环状酰胺基、环状硫代酯基、芳香族烃基、杂芳香族烃基、或它们的组合。环状醚基也可以为单糖或多糖所具有的环状基。作为y的具体例子，没有特别限定，可列举出下述式(11)、(12)、(13)、(14)或(15)所表示的环状基。从树脂成型体的应力缓和性的观点出发，y也可以为式(11)的基团(特别是1,2-环己烷二基)。
式(i)及(ii)中的r1及r2可以彼此相同也可以不同，也可以为下述式(20)所表示的基团。
式(20)中，r6为碳数为1～8的烃基(亚烷基等)，键合在式(i)或(ii)中的氮原子上。z3为-o-、或-nr10-(r10为氢原子或烷基)所表示的基团。认为若r1及r2为式(20)的基团，则特别容易形成式(ii)的环状的单体单元。r6的碳数可以为2以上，也可以为6以下、或4以下。
式(i)的自由基聚合性化合物的一个具体例子为下述式(ia)所表示的化合物。其中的y、z1、z2、i及j与式(10)同样地定义。
作为式(ia)的化合物，例如可列举出下述式(i-1)、(i-2)、(i-3)、(i-4)、(i-5)、(i-6)、(i-7)、或(i-8)所表示的化合物。
可以将以上例示的化合物单独使用或将2种以上组合使用。
成型用组合物中的式(i)的自由基聚合性化合物的比例以自由基聚合性单体的整体量作为基准，可以为0.01摩尔％以上、0.1摩尔％以上、或0.5摩尔％以上，也可以为10摩尔％以下、5摩尔％以下、或1摩尔％以下。若式(i)的自由基聚合性化合物的比例在这些范围内，则在得到伸长、强度、耐折弯性等机械特性优异的固化体的方面可得到更有利的效果。
式(i)的化合物可以如本领域技术人员所理解的那样，使用通常能够获得的原料作为起始物质，通过通常的合成方法进行合成。例如通过环状二醇化合物或环状二胺化合物与具有(甲基)丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物的反应，能够合成式(i)的化合物。
成型用组合物中的自由基聚合性单体也可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯、和/或丙烯腈作为单官能自由基聚合性单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯也可以为可具有取代基的具有碳数为1～16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸与可具有取代基的碳数为1～16的烷基醇的酯)。具有碳数为1～16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可具有的取代基也可以包含氧原子和/或氮原子。
通过自由基聚合性单体包含具有碳数为1～16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可得到能够控制固化体的弹性模量及玻璃化转变温度(tg)、以及伸长及强度等机械特性这样的效果。
成型用组合物中的可具有取代基的碳数为1～16的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例以自由基聚合性单体的整体量作为基准，可以为10摩尔％以上、15摩尔％以上、或20摩尔％以上，也可以为95摩尔％以下、90摩尔％以下、或85摩尔％以下。若可具有取代基的碳数为1～16的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例在这些范围内，则在得到伸长及强度等机械特性、以及耐折弯性优异的固化体的方面可得到更有利的效果。
通过使用具有少的碳数的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，存在固化后的树脂成型体的弹性模量变高、容易表现出形状记忆性的倾向。从所述观点出发，自由基聚合性单体也可以包含可具有取代基的具有碳数为10以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单官能自由基聚合性单体。成型用组合物中的可具有取代基的碳数为10以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例以自由基聚合性单体的整体量作为基准，可以为8摩尔％以上、10摩尔％以上、或15摩尔％以上，也可以为55摩尔％以下、45摩尔％以下、或25摩尔％以下。若可具有取代基的具有碳数为10以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例在这些范围内，则在容易形成具有一定程度高的弹性模量、具有形状记忆性的树脂成型体的方面可得到更有利的效果。从同样的观点出发，自由基聚合性单体也可以包含可具有取代基的具有碳数为8以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯，其比例也可以为上述数值范围。
作为可具有取代基的碳数为1～16的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可列举出丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯(eha)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯(mea)、丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
通过使自由基聚合性单体包含丙烯腈，存在容易形成伸长及强度等机械特性、以及耐折弯性优异、同时具有一定程度高的弹性模量、具有形状记忆性的树脂成型体的倾向。丙烯腈与具有碳数为1～16(或1～10)的烷基的(甲基)丙烯酸酯的组合对于得到高的弹性模量的树脂成型体特别有利。成型用组合物中的丙烯腈的比例以自由基聚合性单体的整体量作为基准，可以为40摩尔％以上、50摩尔％以上、或70摩尔％以上，也可以为90摩尔％以下、85摩尔％以下、或80摩尔％以下。若丙烯腈的比例在这些范围内，则在形状恢复快的方面可得到更有利的效果。
自由基聚合性单体也可以包含选自乙烯基醚、苯乙烯及苯乙烯衍生物中的1种或2种以上的化合物作为单官能自由基聚合性单体。作为乙烯基醚的例子，可列举出乙烯基丁基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基十二烷基醚、乙烯基十八烷基醚、乙烯基苯基醚及乙烯基甲苯基醚。作为苯乙烯衍生物的例子，可列举出烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯(α-甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等)及间氯苯乙烯。
自由基聚合性单体也可以包含其他的单官能自由基聚合性单体和/或多官能自由基聚合性单体。作为其他的单官能自由基聚合性单体的例子，可列举出乙烯基苯酚、n-乙烯基咔唑、2-乙烯基-5-乙基吡啶、醋酸异丙烯酯、异氰酸乙烯酯、乙烯基异丁基硫化物、2-氯-3-羟基丙烯、硬脂酸乙烯酯、对乙烯基苄基乙基甲醇、乙烯基苯基硫化物、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸α-氯乙酯、醋酸烯丙酯、2,2,6,6-四甲基-哌啶基甲基丙烯酸酯、n,n-二乙基乙烯基氨基甲酸酯、乙烯基异丙烯基酮、n-乙烯基己内酯、甲酸乙烯酯、对乙烯基苄基甲基甲醇、乙烯基乙基硫化物、乙烯基二茂铁、乙烯基二氯乙酸酯、n-乙烯基琥珀酰亚胺、烯丙基醇、降冰片二烯、二烯丙基三聚氰胺、乙烯基氯乙酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲基硫化物、n-乙烯基噁唑烷酮、乙烯基甲基亚砜、n-乙烯基-n’-乙基尿素及苊。
以上例示的各种自由基聚合性单体可以单独使用或将2种以上组合使用。
成型用组合物含有以上说明的自由基聚合性单体、和直链状或支链状的第二聚合物。第二聚合物也可以为包含2个以上的线状链、和将它们的末端彼此连接的连接基的聚合物。该聚合物例如包含下述式(b)所表示的分子链。式(b)中，r20为构成线状链的单体单元，n1、n2及n3分别独立地为1以上的整数，l为连接基。同一分子中的多个r20及l可以彼此相同也可以不同。
由单体单元r20构成的线状链也可以为由聚醚、聚酯、聚烯烃、聚有机硅氧烷、或它们的组合衍生的分子链。各个线状链可以为聚合物，也可以为低聚物。
作为由聚醚衍生的线状链的例子，可列举出聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧丁烯链及它们的组合那样的聚氧化烯链。由聚亚烷基二醇那样的聚醚衍生聚氧乙烯链。作为由聚烯烃衍生的线状链的例子，可列举出聚乙烯链、聚丙烯链、聚异丁烯链及它们的组合。作为由聚酯衍生的线状链，可列举出聚ε己内酯链。作为由聚有机硅氧烷衍生的线状链，可列举出聚二甲基硅氧烷链。第二聚合物可以单独包含它们、或包含选自它们中的2种以上的组合。
构成第二聚合物的线状的分子链各自的数均分子量没有特别限制，但例如可以为1000以上、3000以上、或5000以上，也可以为80000以下、50000以下、或20000以下。本说明书中，数均分子量只要没有特别定义，则意味着通过凝胶渗透色谱法求出的标准聚苯乙烯换算值。
连接基l为包含环状基的有机基团、或支链状的有机基团。连接基l例如也可以为下述式(30)所表示的2价的基团。
*——z5——r30-z6-*(30)
r30表示环状基、包含2个以上的环状基且它们直接或介由亚烷基而键合的基团、或包含碳原子且也可以包含选自氧原子、氮原子、硫原子及硅原子中的杂原子的支链状的有机基团。z5及z6为将r30与线状链键合的2价的基团，例如为-nhc(＝o)-、-nhc(＝o)o-、-o-、-oc(＝o)-、-s-、-sc(＝o)-、-oc(＝s)-、或-nr10-(r10为氢原子或烷基)所表示的基团。本说明书中，线状链的末端的原子(来源于构成线状链的单体的原子)通常不解释为构成z5或z6的原子。线状链的末端的原子是否为来源于单体的原子并不明确时，该原子也可以解释为包含于线状链、或连接基团中的任一者中。
连接基l所包含的环状基也可以包含选自氮原子及硫原子中的杂原子。连接基l所包含的环状基例如为脂环基、环状醚基、环状胺基、环状硫醚基、环状酯基、环状酰胺基、环状硫代酯基、芳香族烃基、杂芳香族烃基、或它们的组合。作为连接基l所包含的环状基的具体例子，可列举出1,4-环己烷二基、1,2-环己烷二基、1,3-环己烷二基、1,4-苯二基、1,3-苯二基、1,2-苯二基及3,4-呋喃二基。
作为连接基l所包含的支链状的有机基团(例如式(30)中的r30)的例子，可列举出赖氨酸三基、甲基硅烷三基及1,3,5-环己烷三基。
式(30)所表示的连接基l也可以为下述式(31)所表示的基团。式(31)中的r31表示单键、或亚烷基。r31也可以为碳数为1～3的亚烷基。z5及z6的定义与式(30)同样。
第二聚合物的重均分子量没有特别限制，但例如可以为5000以上、7000以上、或9000以上，也可以为100000以下、80000以下、或60000以下。通过第二聚合物的重均分子量在这些数值范围内，存在容易得到第二聚合物的与其它成分的良好的相容性及树脂成型体的良好的各特性的倾向。
第二聚合物可以如本领域技术人员所理解的那样，使用通常能够获得的原料作为起始物质，通过通常的合成方法而得到。例如通过包含具有反应性的末端基(羟基等)的聚亚烷基二醇、聚酯、聚烯烃、聚有机硅氧烷、或它们的组合的混合物与具有反应性的官能团(异氰酸酯基等)及环状基或支链状的基团的化合物的反应，能够合成第二聚合物。所合成的第二聚合物也可以包含基于异氰酸酯基的三聚化等副反应的支链结构。
成型用组合物也可以含有用于自由基聚合性单体的聚合的聚合引发剂。聚合引发剂可以为热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂、或它们的组合。聚合引发剂的含量在通常的范围内适当调整，例如以成型用组合物的质量作为基准也可以为0.01～5质量％。
作为热自由基聚合引发剂，可列举出酮过氧化物、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、氢过氧化物等有机过氧化物、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、2,2’-偶氮双异丁腈(aibn)、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈(advn)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸等偶氮化合物、乙醇钠、叔丁基锂等烷基金属、1-甲氧基-1-(三甲基甲硅烷氧基)-2-甲基-1-丙烯等硅化合物等。
也可以将热自由基聚合引发剂与催化剂组合。作为该催化剂，可列举出金属盐及n,n,n’,n’-四甲基乙二胺等叔胺化合物那样的具有还原性的化合物。
作为光自由基聚合引发剂，可列举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。作为其市售品，有irgacure651(ciba-geigyjapan株式会社制)。
成型用组合物可以包含溶剂，也可以实质上为无溶剂。成型用组合物也可以为液状、半固体状或固体状中的任一者。固化前的成型用组合物也可以为膜状。
树脂成型体可以通过具备在成型用组合物中通过自由基聚合性单体的自由基聚合生成第一聚合物的工序的方法来制造。自由基聚合性单体的自由基聚合可以通过加热、或紫外线等活性光线的照射而引发。
树脂成型体(固化体)的形状及大小没有特别限制，例如通过使填充于规定的模中的成型用组合物固化，可以得到任意的形状的树脂成型体。树脂成型体例如也可以为纤维状、棒状、圆柱状、筒状、平板状、圆板状、螺旋状、球状、或环状。也可以将固化后的成型体进一步通过机械加工等各种方法而加工。
聚合反应的温度没有特别限制，但在成型用组合物包含溶剂时，优选为其沸点以下。聚合反应优选在氮气、氦气、氩气等不活泼气体的气氛下进行。由此，由氧引起的聚合阻碍得到抑制，能够稳定地得到品质良好的成型体。
认为若包含式(i)的自由基聚合性化合物的自由基聚合性单体进行聚合，则形成式(ii)的环状的单体单元。若在第一聚合物的存在下自由基聚合性单体进行聚合，则可在式(ii)的环状的单体单元的至少一部分中形成第二聚合物贯通环状部分的结构。下述式(iii)示意性表示第二聚合物(b)贯通第一聚合物(a)所具有的式(ii)的单体单元的环状部分的结构。式(iii)中的r5为来源于除式(i)的自由基聚合性化合物以外的自由基聚合性单体的单体单元。通过形成式(iii)那样的结构，由第一聚合物和第二聚合物，形成三维共聚物那样的交联网络结构。认为在该网络结构中，贯通环状部分的第二聚合物的运动的自由度比较高地保持。这样的结构有时被本领域技术人员称为环动结构，本发明人们推测其有助于体现出树脂成型体的形状记忆性等特异的特性。直接地确认形成了环动结构在技术上并不容易，例如由于通过树脂成型体的抗拉试验得到的应力-应变曲线为所谓的j字型的曲线，所以暗示了环动结构的形成。但是，树脂成型体也可以不一定包含这样的环动结构。
在式(iii)的例子中，第二聚合物(b)具有多个聚氧乙烯链和将它们的末端彼此连接的连接基l。由于连接基l与聚氧乙烯链相比体积大，所以如聚轮烷那样，容易维持第二聚合物贯通式(ii)的单体单元的环状部分的状态。可以基于环状的单体单元的大小、包接能力等的平衡、聚轮烷的特性而适当选择第二聚合物。
生成第一聚合物并固化的树脂成型体可以具有形状记忆性，也可以不具有，通过适宜选择自由基聚合性单体的种类等，能够得到具有形状记忆性的树脂成型体。本说明书中，“形状记忆性”是指在室温(例如25℃)下通过外力使树脂成型体变形时，树脂成型体在室温下保持变形后的形状，在无载荷下被加热至高温时恢复成原来的形状的性质。但是，通过加热而树脂成型体也可以不完全恢复与原来的形状相同的形状。用于形状恢复的加热的温度例如为70℃。
在固化的树脂成型体具有形状记忆性的情况下，通常生成第一聚合物并固化的时刻的树脂成型体的形状成为基本的形状。通过外力而变形的树脂成型体通过加热而按照接近该基本的形状的方式发生变形。通过在具有规定的形状的模内将树脂成型体进行固化，能够得到具有所期望的形状作为基本的形状的树脂成型体。
树脂成型体的25℃下的储藏弹性模量没有特别限定，也可以为0.5mpa以上。具有0.5mpa以上的储藏弹性模量的树脂成型体通常具有形状记忆性。树脂成型体的弹性模量可以为1.0mpa以上、或10mpa以上，也可以为10gpa以下、5gpa以下、或500mpa以下。通过储藏弹性模量高，存在树脂成型体容易保持变形后的形状的倾向。通过具有适度的大小的储藏弹性模量，存在树脂成型体在加热时容易恢复原来的形状的倾向。树脂成型体的弹性模量例如可以基于自由基聚合性单体的种类及其配合比、第二聚合物的分子量、自由基聚合引发剂的量而控制。
实施例
以下，列举出实施例对本发明进一步进行具体说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
(固化性树脂组合物)
1.包含聚氧化烯链的聚合物(改性用聚合物)的合成
聚合物1
在20ml圆底烧瓶中以表1中所示的量(mg)加入二醇后，将烧瓶内进行氮置换，使内容物在115℃下熔化。在熔化液中加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(262mg、1.00mmol)，在氮气氛下、115℃下搅拌24小时，得到包含聚氧丙烯链的聚合物1。
使用包含10mm的溴化锂的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)作为洗脱液，在流速为1ml/分钟的条件下得到所得到的聚合物的gpc色谱图。由所得到的色谱图，将聚合物的数均分子量mn作为标准聚苯乙烯换算值求出。
基于由dsc测定求出的熔化热量算出聚合物的聚氧乙烯链的结晶化度。通过dsc测定聚乙二醇单独的熔化热量和合成的聚合物的熔化热量，由它们与聚氧乙烯链的比例(聚氧乙烯链的质量/聚氧化烯链整体的质量)，通过下述式算出结晶化度。
结晶化度＝聚合物的熔化热量×聚氧乙烯链的比例(w/w)/聚乙二醇的熔化热量(1)
聚合物2～11
除了将二醇的种类及量和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的量变更为表1中所示的比例以外，按照与聚合物1同样地操作，合成聚合物2～10。准备数均分子量为8300的聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，使用其作为聚合物11。
2.固化性树脂组合物的制备
以表2及表3中所示的质量比将改性用聚合物、自由基聚合性单体及自由基聚合引发剂混合，得到实施例及比较例的固化性树脂组合物。
比较例3及4中，代替所合成的改性用聚合物，使用了丙烯酸橡胶(teisanresinsg-708-6t(商品名)、nagasechemtexcorporation制)、或有机硅(kr-480(商品名)、shin-etsuchemicalco.,ltd.制)。
3.树脂固化物的制作
将固化性树脂组合物放入具有40mm×50mm×0.2mm、或50mm×50mm×0.2mm的模腔的玻璃制的模中，将上下用玻璃板夹持，使用uv曝光机(ushioinc.制、uv-xefl)在室温下进行曝光，得到板状的树脂固化物。将累积光量在365nm下设定为200mj/cm2。
4.抗拉试验
由树脂固化物冲裁具有5mm×50mm的尺寸的试验片。对试验片的相当于夹头间的部分在长度方向上并列的3处用油性记号笔标注记号，将各记号间的距离设为l0及l0’。使用抗拉试验机(岛津制作所制、ez-test)，在测定温度为25℃、拉伸速度为10mm/min、夹头间距离l1为30mm的条件下进行抗拉试验。在刚断裂后的试验片中，选择3点的记号中的在记号之间不存在断裂部位的2点的记号，测定这些记号之间的距离l2。在与该部分对应的初期的长度为l0的情况下，断裂伸长率通过式：(l2-l0)/l0而计算。或者，也可以使用断裂时的夹头间距离l3，通过式：(l3-l1)/l1计算断裂伸长率。
将断裂后的试验片在70℃下加热3分钟，测定其后的记号间的距离l4,通过式：(l2-l4)/(l2-l0)算出表示弹性伸长相对于断裂伸长的比例的弹性伸长率。刚断裂后的距离l2也可以利用夹头间距离l3通过式：l2＝l3×(l0/l1)而算出。弹性伸长率大意味着受到应力而变形后的形状恢复性优异。
5.耐折弯性
将膜状的树脂固化物(50mm×50mm×0.2mm)折叠2次，在该状态下对折痕垂直地施加5分钟1n/cm2的压力。在将折痕部分恢复成原样后，通过目视和光学显微镜(10倍)观察该部分。与折弯前相比观察外观上的变化、以及白化及空隙等异常。评价基准如下。
a：通过光学显微镜观察没有见到异常。
b：通过目视没有见到异常，但通过光学显微镜见到异常。
c：通过目视见到异常、或折痕断裂。
确认含有包含聚氧化烯链的聚合物1～9或11的实施例1～12的固化性树脂组合物与不包含改性用聚合物的比较例1的固化性树脂组合物相比，能够形成具有高的断裂伸长率、并且受到应力而变形后的形状恢复性也优异的树脂成型体。不包含聚氧化烯链的聚合物10无法溶解于自由基聚合性单体中，比较例2中无法制备均匀的固化性树脂组合物。此外，丙烯酸橡胶或有机硅与自由基聚合性单体的混合物产生相分离，比较例3、4中也无法制备均匀的固化性树脂组合物。
(成型用组合物)
1.合成
合成例1：反式-1,2-双(2-丙烯酰氧基乙基氨基甲酰氧基)环己烷(bach)的合成
在100ml二口圆底烧瓶中加入反式-1,2-环己烷二醇(2.32g、20.0mmol)，将烧瓶内进行氮置换。向其中加入二氯甲烷(40ml)、及二月桂酸二丁基锡(11.8μl、0.10mol％：0.020mmol)。由滴液漏斗向烧瓶中的反应液中滴加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(5.93g、42.0mmol)的二氯甲烷(4ml)溶液，将反应液在30℃下搅拌24小时，进行反应。反应结束后，向反应液中加入二乙基醚并用饱和食盐水进行洗涤。将有机层用无水硫酸镁干燥后，将溶剂进行减压蒸馏除去，通过硅胶色谱法(洗提溶剂：氯仿)将包含目标物的溶液从残渣中离析，并将其浓缩。将所得到的粗产物通过由二乙基醚和己烷的再结晶而精制，得到bach的白色晶体。产量为3.78g，收率为47.4质量％。
合成例2：peg-ppg低聚物1的合成
在20ml圆底烧瓶中加入聚乙二醇(peg1500、750mg、0.500mmol、数均分子量为1500)、及聚丙二醇(ppg4000、2000mg、0.500mmol、数均分子量为4000)后，将烧瓶内进行氮置换，使内容物在115℃下熔化。在熔化液中加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(262mg、1.00mmol)，在氮气氛下、115℃下将熔化液搅拌24小时，得到peg-ppg低聚物1(包含聚氧乙烯链、及聚氧丙烯链的第二聚合物)。
所得到的低聚物1的重均分子量(mw)为9300，低聚物1的重均分子量/数均分子量(mw/mn)为1.65。
合成例3：peg-ppg低聚物2的合成
在20ml圆底烧瓶中加入聚乙二醇(peg1500、750mg、0.500mmol、数均分子量为1500)、及聚丙二醇(ppg4000、2000mg、0.500mmol、数均分子量为4000)后，将烧瓶内进行氮置换，使内容物在115℃下熔化。向熔化液中加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(262mg、1.00mmol)、及月桂酸二丁基锡(11.8μl、0.10mol％：0.020mmol)，在氮气氛下、115℃下将熔化液搅拌24小时，得到peg-ppg低聚物2(包含聚氧乙烯链、及聚氧丙烯链的第二聚合物)。
所得到的低聚物2的重均分子量(mw)为50000，低聚物2的重均分子量/数均分子量(mw/mn)为1.95。
2.分子量的测定
使用包含10mm的溴化锂的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)作为洗脱液，在流速为1ml/分钟的条件下得到低聚物的gpc色谱图。由所得到的色谱图，将低聚物的数均分子量及重均分子量作为聚苯乙烯换算值求出。
3.成型用组合物及树脂成型体
(实施例2-1)
将合成例1的bach(27.7mg、69.5μmol)、合成例2的peg-ppg低聚物1(34.5mg、2.88μmol)、丙烯酸2-乙基己酯(2-eha、553mg、3.00mmol)、丙烯腈(an、390mg、3.00mmol)及irgacure651(15.5mg、60.5μmol)在样品瓶中加热溶解，制备配合液(成型用组合物)。
将所得到的配合液浇注到长度×宽度×深度为46mm×10mm×1mm的不锈钢模具中，在其上盖上聚对苯二甲酸乙二醇酯制的透明片材。通过从透明片材上，在室温(25℃、以下同样)下照射30分钟uv(紫外线)而将配合液进行光固化，得到膜状的成型体。
将内径
将填充于聚乙烯制的杯状的模中的配合液在室温下通过照射30分钟的紫外线而使其光固化。从模中作为立体形状的成型体将杯形状的成型体取出。
(比较例2-1)
除了没有使用peg-ppg低聚物1以外，按照与实施例1同样地操作而制备配合液。使用所得到的配合液，与实施例2-1同样地制作各种形状的树脂成型体。
(实施例2-2、2-3及参考例)
以表4中所示的配合比制备配合液。使用所得到的配合液，与实施例2-1同样地制作各种形状的树脂成型体。
4.评价储藏弹性模量
由膜状的成型体切取5mm宽度、长度30mm的长条状的试验片。使用该试验片，使用tainstruments株式会社制动态粘弹性测定装置(rsa-g2)，测定25℃下的储藏弹性模量。测定条件如下。
·夹头间距离：20mm
·测定频率：10hz
·升温速度5℃/分钟
形状记忆性
将膜状的成型体折叠2次，在该状态下将折痕用玻璃管按压。确认到折叠后的形状实质上没有恢复成原样。将螺旋状的成型体拉长而变形为棒状。将杯状的成型体夹在2片玻璃板之间，通过沿高度方向压碎而使其变形。将各形状的成型体保持变形后的形状的情况判定为“良好”，将没有保持的情况判定为“不良”。
之后，将变形后的成型体浸渍在70℃的水中，通过目视确认到从刚浸渍后起10秒以内恢复成初期的形状。将成型体恢复初期的形状的情况判定为“良好”，将没有恢复的情况判定为“不良”。
耐折弯性
关于实施例的膜状的成型体，将折痕部分恢复成原样后，通过目视和光学显微镜(100倍)观察该部分。将与折弯前相比，没有外观上的变化的情况判定为“良好”，将产生了白化及空隙等异常的情况判定为“不良”。
断裂强度及断裂伸长率的测定
在长度×宽度×深度为46mm×10mm×1mm的不锈钢模具上铺设聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)制膜。向其中浇注树脂组合物，在其上盖上pet制的透明片材。通过从透明片材上，在室温(25℃、以下同样)下照射2000mj/cm2的紫外线，得到树脂膜。
由所得到的树脂膜切取长条状的试验片(宽度：8mm、厚度：1mm)。将该试验片使用strographt(株式会社东洋精机制作所制)，在室温、夹头间距离：30mm、拉伸速度：10.0mm/min的条件下，测定断裂强度及断裂伸长率。
表4
各实施例的树脂成型体具有优异的耐折弯性，显示高的伸长率。此外，各实施例的树脂成型体具有良好的形状记忆性。由该结果确认，根据本发明的一方面，得到具有利用加热的形状恢复性优异的形状记忆性的树脂成型体。
符号说明
1：树脂成型体。