相关申请的交叉引用
本申请要求2015年8月31日提交的u.s.s.n.62/212377和2015年10月2日提交的ep15188169.5的权益，其公开内容在此通过引用以其全文并入。
发明领域
本发明涉及在高压制造聚乙烯过程中控制调节剂的方法。
发明背景
高压反应器聚合设备将相对低成本的烯烃单体(通常是乙烯，任选地与一种或多种共聚单体例如乙酸乙烯酯组合)转化成有价值的聚烯烃产物。使用氧气或者有机自由基引发剂(特别是过氧化物引发剂)的这样的方法是本领域已知的，并且已经用于工业中很长时间。所述聚合是在相对高的温度和压力进行的，并且是高度放热的。所形成的聚合物是低密度聚乙烯(ldpe)，任选地含有共聚单体。
高压聚合方法是在高压釜或者管式反应器中进行的。原则上，高压釜和管式聚合方法是非常类似的，除了反应器本身的设计之外。所述设备通常使用两个串联排列的主压缩机，每个具有多级，来压缩单体供料。初级压缩机提供了对于单体供料的初始压缩，和次级压缩机将初级压缩机所产生的压力增加到在反应器中发生聚合的水平，其通常对于管式反应器是大约210-大约320mpa和对于高压釜反应器是大约120-大约200mpa。
调节剂或者链转移剂经常用于高压聚合方法来降低分子量和使得分子量分布变窄。通常已知的是在次级压缩机吸入中或者在初级压缩机吹扫中加入调节剂。然而，在次级压缩机中加入调节剂会导致过早热聚合和聚合物在压缩机管线中的聚集，其转而会导致结垢。结垢会完全堵塞所述方法其余部分中的气体流动管线，其会引起不利的高的压力降，降低的生产量，和次级压缩机中差的泵送效率。
还已知的是将调节剂在一定位置直接加入反应器，但是控制该反应器内的调节剂浓度是具有挑战性的，并且差的控制还会导致结垢。已知各种方法来控制反应器内的调节剂或者链转移剂的浓度。美国专利no.6899852公开了一种用于获得低雾度的聚合物的管式反应器方法。供给到反应器的单体供料流被分离成富含转移剂的流和贫含转移剂的单体流，并且该富含转移剂的流是在接收贫含转移剂的单体流的至少一个反应区上游供给的。该贫含转移剂的单体流具有相比于富含转移剂的流70wt％或者更低的转移剂，来实现下游反应区中链转移剂浓度的贫化。
当在已知的方法中使用具有高链转移常数的链转移剂时，残留转移剂的浓度会在朝向反应器端部是相当低的。这会导致产生高分子量聚合物，引起减少的传热和结垢。进行反应器脱垢来恢复传热，以使得所述方法可以在安全和优化的生产速率所需的温度窗内运行。反应器脱垢通常会包括通过机械(例如水力清理或者水钻(aquadrilling))或者化学(例如聚合物表层材料)手段来定期除去聚集的聚合物。脱垢增加了所述方法的费用和复杂性并产生了停机时间。其他背景参考文献包括us2005/192414，wo2014/046835，wo2011/128147，wo2012/084772，wo2015/100351和ep2636690a。
需要这样的方法，其能够更好地控制调节剂或者链转移剂浓度来减轻结垢和使得反应器脱垢的需要最小化。
发明概述
本发明涉及控制乙烯聚合反应器中调节剂浓度的方法，该方法包括：将乙烯单体压缩到1000-3000bar的压力；将该压缩的乙烯单体引入反应器中；在至少一个前流中将调节剂引入反应器前端中；和在至少三个沿着该反应器长度方向间隔的侧流中将调节剂引入反应器侧面中。
本发明还涉及乙烯聚合反应器系统，其包括：用于压缩单体的第一和第二压缩机级；反应器；至少一个前流，用于将调节剂引入反应器前端中；和至少三个侧流，其沿着反应器长度方向间隔开，用于将调节剂引入反应器侧面中。
本发明的方法和系统可以在任何合适的反应器系统中进行。在本发明的优选的实施方案中，该反应器是管式反应器或者高压釜反应器。
附图简要描述
图1示意性地示出了根据本发明一种实施方案的乙烯聚合设备或者系统。
发明详述
在高压聚乙烯制造中，通常已知的是在次级压缩机的吸入中或者在初级压缩机中加入调节剂来充当链转移剂和因此控制乙烯产物的分子量。然而，在次级压缩机中加入调节剂会导致次级压缩机和中间冷却器内过早热聚合和结垢。
还已知的是将调节剂直接加入该反应器，但是控制反应器内调节剂浓度已经具有挑战性。在一种已知的管式反应器方法中，调节剂是在两个位置加入的：在反应器入口处的前流和在反应器侧面的侧流。在这种方法中，调节剂的量是在两个流之间平分的。在另一已知的管式反应器方法中，如美国专利no.6899852所公开的，供给到反应器的单体供料流被分成富含转移剂的流和贫含转移剂的单体流，并且该富含转移剂的流是在接收贫含转移剂的单体流的至少一个反应区上游供给的。在两种方法中，在调节剂进入点下游反应区中发生了调节剂浓度的贫化。此外，调节剂经常是以不同速率贫化的，这进一步导致了沿着反应器长度的浓度变化。
因为调节剂是沿着反应器长度消耗的，因此在现有技术的方法中，在调节剂进入点下游的反应区中和最后反应区中，残留调节剂浓度会变得相当低。当使用具有高链转移活性的调节剂例如醛类如丙醛或者乙醛时，这个问题会变严重，因为具有高链转移活性的调节剂会更快贫化。当调节剂浓度下降过低时，形成了更高分子量的聚合物，其会导致反应器系统内的结垢和规格外的聚合物产物。
现有技术方法中有限数量的调节剂进入点通常还要求在每个进入点处加入更高量的单体。这会导致沿着反应器长度的调节剂的局部高浓度。这些局部高浓度会是有问题的，特别是使用饱和调节剂如甲烷，丙烷，丁烷及其他时更是如此，因为它们导致形成了新的短链分子，其也会导致规格外产物和结垢。
本发明的方法和系统能够实现对于横跨反应器长度的调节剂浓度的改进的控制。在至少一个前流和至少三个侧流中向反应器施加调节剂的注入点允许更容易地调节调节剂浓度分布。该相比于现有技术方法的另外的注入点还可以降低必须在任何一个注入点加入的调节剂的量，这能够避免不期望的调节剂的局部高浓度。
在本发明的方法和系统中，多个调节剂注入位置可以通过一个调节剂泵来供给，所述调节剂泵具有用于不同位置的流动控制器，或者使用分别的调节剂泵来供给。此外，在调节剂加入反应器之前，调节剂可以与溶剂，单体供料或者引发剂预混。
考虑到期望的工艺运行参数和局限，通过每个流供给到反应器的调节剂的量可以容易地调节和调整。该至少一个前流可以包含从大约20wt％，25wt％，30wt％，35wt％，40wt％或者45wt％的低点到大约30wt％，40wt％，50wt％，60wt％，70wt％或者80wt％的高点的调节剂，基于通过至少一个前流供给的材料的总重量，并且合适的范围包括任何上限或者下限值。每个侧流单个可以包含从大约0.1wt％，10wt％，20wt％，30wt％或者40wt％的低点到大约20wt％，30wt％，40wt％，50wt％或者60wt％的高点的调节剂，基于通过该侧流供给的材料的总重量，并且合适的范围包括任何上限或者下限值。通过每个侧流单个供给的调节剂的量可以与通过每个其他侧流供给的量相差小于15wt％，10wt％，5wt％，3wt％，2wt％，1wt％或者0.5wt％。此外，通过至少一个前流供给的调节剂的量可以与通过每个其他流供给的量相差小于15wt％，10wt％，5wt％，3wt％，2wt％，1wt％或者0.5wt％。
本发明能够更好地控制反应器内的调节剂浓度。该反应器包括至少一个反应区，并且可以包括多个反应区。每个反应区任选地随后是冷却区。可以调节沿着该反应器的调节剂注入点的数量和位置，来控制所述反应区或者特定反应区内的调节剂浓度。例如，在任何一个反应区或者每个反应区中的调节剂浓度可以保持在处于或者高于最小量，例如处于或者高于0.1wt％，0.5wt％，0.75wt％或者1.0wt％，基于该反应区内的材料总重量。此外或者供选择地，最后反应区内的调节剂浓度可以保持在处于或者高于0.1wt％，0.5wt％，0.75wt％或者1.0wt％，基于最后反应区内的材料总重量。
因为热聚合速率通常在自由基存在下增加，因此还可以使用自由基清除剂。自由基清除剂可以通过原料和润滑油加入所述方法。例如，在制造基于乙酸乙烯酯的聚合物的方法中，该乙酸乙烯酯单体可以包含对苯二酚自由基清除剂。该乙酸乙烯酯单体可以包含3-30ppm，3-24ppm，3-20ppm，14-30ppm，或者14-24ppm的对苯二酚。在另一实例中，丁基化羟基甲苯(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或者“bht”)，或者含有丁基化羟基甲苯单元的其他衍生物可以用作自由基清除剂。该bht可以存在于次级压缩机汽缸所用的润滑油中，和在该汽缸表面上形成膜，其防止了在这些表面上形成聚合物。存在于润滑油中的bht的量通常是1000ppm-大约6wt％，基于润滑油的总量。可以根据工艺流中所存在的共聚单体的活性等因素选择更高或更低的量。
生产乙烯聚合物的方法
图1是聚合设备1的图示，其包括乙烯供料管线2，其将新鲜的乙烯供给到初级压缩机3。初级压缩机3的作用是将新鲜的乙烯(补足乙烯)加压到乙烯再循环系统的压力，来供料到次级压缩机。初级压缩机可以是单个压缩机，其单独压缩所述乙烯，或者它可以是两个或更多个串联或并联的压缩机，其组合来将乙烯压缩到乙烯再循环系统的压力。在一些现有的乙烯反应器设备中，从初级压缩机排出的乙烯被分成两个流(未示出)，一个流与再循环乙烯合并和供给到次级压缩机的吸入部，并且另一流注入高压泄料阀下游的乙烯/聚合物混合物中，由此在进入产物分离单元之前提供乙烯/聚合物混合物的快速冷却。
从初级压缩机3排出的乙烯经由具有阀门4a的管道4流到管道6a和然后流到次级压缩机5。再循环乙烯也经由管道6b从高压再循环系统16供给到次级压缩机5。次级压缩机将乙烯压缩到至少1000bar的压力，来供给到反应器9。次级压缩机5通常是单个电机驱动的单元，但是可以供选择地包括由分别的电机(未示出)驱动的两个或者更多个串联或并联的压缩机。压缩机的任何构造意在是处于本公开的范围内，只要所述的构造适于将乙烯从它离开初级压缩机3时的乙烯压力压缩到1000bar-3000bar的期望的反应器压力。
次级压缩机5在四个流8a，8b，8c和8d中排出压缩的乙烯。流8a可以占总乙烯流量的大约20％，大约33％，大约50％或者另外的量。流8a在进入反应器9前端之前可以通过蒸汽套(未示出)加热。三个其余的乙烯侧流8b，8c和8d每个作为侧流进入反应器，并且在进入该反应器之前可以冷却。
反应器9具有引发剂泵送站11，用于将引发剂通过引发剂流11a，11b和11c注入反应器中。在图1所示的具有多个反应区的反应器中，每个引发剂入口限定了反应区的开始。因此，引发剂流11a限定了第一反应区的开始。随着引发剂在反应区内消耗，聚合速率下降。另外的引发剂入口在下游加入来形成另外的反应区。引发剂的注入引起了入口下游的放热温升，其是通过冷却来除去的。该冷却可以通过反应器壁，经由安装到反应器9上和借助于冷却液体和/或下游冷却单体供给的冷却套(未示出)来实现。通常，冷单体的每个入口限定了反应区的结束和冷却区的开始。因此，冷却的乙烯侧流8b限定了第一冷却区的开始。同样，引发剂流11b限定了第二反应区的开始，和乙烯侧流8c限定了第二冷却区的开始。
该反应器9还具有调节剂泵送站10，用于通过调节剂前流10a和调节剂侧流10b，10c和10d将调节剂注入反应器中。调节剂从调节剂泵送站10经由流动控制器(未示出)供给，来调节通过每个流供给的调节剂的量。在本发明的实施方案中，引发剂和调节剂可以预混(未示出)和一起通过前流10a和三个侧流10b，10c和10d供给，这消除了对于分别的引发剂泵送站11和流11a，11b和11c的需要。任选地，新鲜的调节剂也可以供给到反应器系统，从调节剂泵6经由管道6c到达次级压缩机5的第二级的排出部或者吸入部。
该管式反应器终止于高压泄料阀12。高压泄料阀12控制管式反应器9中的压力。在高压泄料阀12的紧邻下游是产物冷却器13。进入产物冷却器13之后，该反应混合物相分离。它离开进入高压分离器14。高压分离器14的顶部气体流入高压再循环系统16中，在这里未反应的乙烯冷却和返回次级压缩机5。
聚合物产物从高压分离器14底部流入低压分离器15，其将几乎全部的剩余乙烯与聚合物分离。该乙烯转移到火炬(未示出)或者纯化单元(未示出)，或者它再循环到初级压缩机3。熔融的聚合物从低压分离器15底部流到下游加工，其可以例如是用于挤出、冷却和造粒的挤出机(未示出)。
进入反应器9的总乙烯(无论是在主供料流8a中还是作为侧流8b，8c或者8d，其在离开反应器9之前转化成聚合物)的比例被称作转化率。在本发明的一种实施方案中，该转化率可以是30％-40％和供选择地是至少35％。高于40％的转化率是可行的，但是不优选，这部分地是因为反应混合物的粘度随着它的聚合物含量而增加，其转而导致保持必需的流速所需的压降的增加。根据本发明制造的乙烯聚合物产物的密度可以是0.913-0.936g/cm3(通过astmd1505测量)和熔体指数是0.1-20dg/min(通过astmd1238测量)。例如，获自根据本发明方法的乙烯聚合物的密度可以是0.915-0.920g/cm3和熔体指数是2-6dg/min。
本文的方法可以用于制造乙烯均聚物和共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。通常，该共聚单体(一种或多种)将加压和在一个或多个点注入次级压缩机中。其他可能的共聚单体包括丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-己烯，1-辛烯，其他低级α-烯烃，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。本文提及“乙烯”应当理解为包括乙烯和共聚单体混合物，除了上下文暗指其他含义的情况之外。
引发剂
如本文所用的，术语“引发剂”指的是引发自由基乙烯聚合方法的化合物。用于本发明的合适的引发剂包括但不限于有机过氧化物引发剂。过氧化物例如是纯的过氧化物。合适的引发剂另外的实例包括过酸酯，其包括但不限于双(2乙基己基)过氧化二碳酸酯，过(2-乙基)己酸叔丁酯，过新戊酸叔丁酯，过新癸酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯，过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，和二烷基过氧化物，其包括但不限于二叔丁基过氧化物，及其混合物。
纯的过氧化物通常在烃溶剂中混合，然后在本文所述的注入位置注入反应器中。可以使用任何合适的泵，例如水力驱动的活塞泵。
本发明的方法可以有利地使用0.3kg-1.5kg引发剂/吨所生产的聚乙烯聚合物，并且小于0.7kg引发剂/吨聚乙烯。
调节剂
如本文所用的，术语“调节剂”指的是加入方法中来控制所生产的聚合物的分子量和/或熔体指数的化合物。如本文所用的，术语“链转移剂”是与术语“调节剂”可互换的。该调节剂可以是下面中的至少一种：四甲基硅烷，环丙烷，六氟化硫，甲烷，叔丁醇，全氟丙烷，氘代苯，乙烷，环氧乙烷，2,2-二甲基丙烷，苯，二甲基亚砜，乙烯基甲基醚，甲醇，丙烷，2-甲基-3-丁烯-2-醇，乙酸甲酯，乙酸叔丁酯，甲酸甲酯，乙酸乙酯，丁烷，三苯基膦，甲基胺，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，n，n-二异丙基乙酰胺，2,2,4-三甲基戊烷，正己烷，异丁烷，二甲氧基甲烷，乙醇，正庚烷，乙酸正丁酯，环己烷，甲基环己烷，1,2-二氯乙烷，乙腈，n-乙基乙酰胺，丙烯，正癸烷，n，n-二乙基乙酰胺，环戊烷，乙酸酐，正十三烷，苯甲酸正丁酯，异丙醇，甲苯，氢，丙酮，4,4-二甲基戊烯-1，三甲基胺，n，n-二甲基乙酰胺，异丁烯，异氰酸正丁酯，丁酸甲酯，正丁基胺，n，n-二甲基甲酰胺，二乙基硫醚，二异丁烯，四氢呋喃，4-甲基戊烯-1，对二甲苯，对二
对于调节剂另外的细节，参见advancesinpolymerscience，第7卷，第386-448页，(1970)中。其中的表7以在设定条件下测定的链转移常数的次序将几种链转移剂排序。醛(包括丙醛和乙醛)已知具有比其他链转移剂(例如丙烷，丁烷，异丁烷，丙烯，异丁烯和1-丁烯)更高的链转移常数。
所述调节剂可以包含c2-c20或者c2-c12醛。该调节剂还可以包含c2-c20或者c2-c12饱和的调节剂。此外，该调节剂可以包含c2-c20或者c2-c12不饱和调节剂。
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。应当理解除非另有指示，否则从任何下限到任何上限的组合是可以预期的。某些下限，上限和范围出现在下面的一个或多个权利要求中。所有数值是“约”或者“大约”所示值，并且考虑了本领域技术人员将预期实验误差和偏差。
在权利要求所用的术语没有在上面定义的情况下，它应当被赋予相关领域技术人员已经赋予该术语的，如在至少一个印刷的出版物或者公开的专利中所反映的最宽的定义。此外，对于这样的并入被允许的所有辖区，本申请中所引用的所有专利、测试程序和其他文件通过引用全部并入本文，只要这样的公开内容与本申请不矛盾。
虽然前面涉及本发明的实施方案，但是在不脱离本发明的基本的范围的情况下，也可以设计本发明的其他和另外的实施方案，本发明的范围是通过随后的权利要求书来确定的。