本发明涉及一种通过适当的嵌段聚合而在聚合率和官能团导入率都高、且抑制二硫化物生成的同时制造单侧末端上具有官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法。
背景技术：
在分子的单侧末端上具有取代基的(甲基)丙烯酸类聚合物可用作嵌段聚合物或接枝聚合物的原料。
对此，作为制造在分子的单侧末端上具有取代基的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法，已知的有：专利文献1和专利文件2中记载的以具有硫醇基和官能团的化合物作为引发剂，使(甲基)丙烯酸类单体发生聚合反应的方法；专利文献3中记载的以卤化物作为引发剂发生聚合反应后，用取代基取代卤素的方法等。
特别是专利文献1和专利文献2中记载的方法，由于采用了嵌段聚合反应，反应温和，因而具有反应易于控制、适合大规模生产的优点。
如上所述的嵌段聚合法中，以往存在如专利文献4中所示的那样导入大气进行反应的例子，但是，大气中含有约20体积％左右的氧，这些氧使得反应控制变得复杂，二硫化物的量增多，硫醇化合物与单体中所含有的阻聚剂的副反应使得作为丙烯酸特征的透明性受损等，由于这些理由，通常如专利文献5或专利文献6中所示的那样在用氮气、氩气、二氧化碳气体这样的不影响聚合反应的气体置换反应容器内的空气后再进行聚合反应。即，专利文献5和专利文献6中，在用氮气充分置换反应容器内的空气后再进行聚合反应。
认为通过像这样在惰性气体气氛下进行聚合反应，用作引发剂的具有官能团和硫醇基的化合物稳定地起到了作为引发剂的作用。
然而，发现用这样的方法制成的(甲基)丙烯酸类聚合物存在聚合稳定性低，且制造嵌段聚合物、接枝聚合物时的嵌段化率和接枝化率低的倾向。
本发明人对其原因进行了深入研究，发现其原因在于，由于在惰性气体气氛下进行聚合反应，取代基的导入率低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭62-250012号公报
专利文献2：日本专利特开2000-344823号公报
专利文献3：日本专利特开2006-124722号公报
专利文献4：日本专利特开昭48-17882号公报
专利文献5：日本专利特开平06-49131号公报
专利文献6：日本专利特开2001-302405号公报
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种通过适当的嵌段聚合法而高效地制造在分子单侧末端上具有官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物、使得所述在分子单末端上具有官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物的官能团导入率高且抑制不纯物二硫化物生成的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明是一种在单侧末端上具有官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，在含有0.01～6.0体积％氧的惰性气体的存在下，以具有硫醇基以外的官能团和硫醇基的化合物作为引发剂，使含有(甲基)丙烯酸类单体的单体混合物发生聚合反应，制造在单侧末端上具有官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物。
本发明中，优选使所述(甲基)丙烯酸类单体的聚合反应在茂金属类催化剂的存在下进行。
本发明中，优选所述官能团是选自羟基、羧基、烷氧基硅烷基、烯丙基、氨基中的至少一种基团。
本发明中，优选相对于所述含有(甲基)丙烯酸类单体的单体混合物和所述具有硫醇基以外的官能团和硫醇基的化合物的合计100重量份，以0.1～50重量份范围内的量使用具有硫醇基以外的官能团和硫醇基的化合物。
本发明中，所述聚合反应通常为嵌段聚合反应。
本发明中，优选使所述聚合反应的反应温度在60～200℃范围内的温度下进行。
本发明中，优选相对于含有(甲基)丙烯酸类单体的单体混合物和所述具有硫醇基以外的官能团和硫醇基的化合物的合计100重量份，以0.001～5.0重量份范围内的量使用所述茂金属类催化剂。
发明的效果
按照本发明，通过适当的嵌段聚合法，即使是以具有硫醇基以外的官能团和硫醇基的化合物作为引发剂来进行(甲基)丙烯酸类单体的聚合反应，也由于惰性气体中含有极少量的氧而能稳定地进行聚合、能提高官能团的导入率、还能抑制二硫化物的产生。
因此，能够在使用所得到的(甲基)丙烯酸类聚合物制造嵌段聚合物和接枝聚合物时提高嵌段化率和接枝化率。
具体实施方式
下面，给出有关本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法的具体例，并且进行详细说明。
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法中，作为引发剂的化合物是具有硫醇基以外的官能团和硫醇基的化合物。
此处的官能团是选自羟基、羧基、烷氧基硅烷基、烯丙基、氨基中的至少一种基团。这些官能团可单独含在化合物中，也可多个含在化合物中。
作为这种具有官能团和硫醇基的化合物的例子，可例举：巯基甲醇、1-巯基乙醇、2-巯基乙醇、1-巯基丙醇、3-巯基丙醇、1-巯基-2,3-丙二醇、1-巯基-2-丁醇、1-巯基-2,3-丁二醇、1-巯基-3,4-丁二醇,1-巯基-3,4,4'-丁三醇、2-巯基-3-丁醇、2-巯基-3,4-丁二醇以及2-巯基-3,4,4'-丁三醇、硫甘油这样的官能团为羟基的含羟基的硫醇化合物；
α-巯基丙酸、β-巯基丙酸、2,3-二巯基丙酸、巯基乙酸、邻巯基苯甲酸、间巯基苯甲酸、硫代苹果酸、硫醇碳酸、邻硫代香豆酸、α-巯基丁酸、β-巯基丁酸、γ-巯基丁酸、硫代组氨酸以及11-巯基十一烷酸这样的官能团为羧基的化合物；
3-巯丙基-三甲氧基硅烷、3-巯丙基-三乙氧基硅烷、3-巯丙基-单甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基-单苯基二甲氧基硅烷、3-巯丙基-二甲基单甲氧基硅烷、3-巯丙基-单甲基二乙氧基硅烷、4-巯基丁基-三甲氧基硅烷以及3-巯基丁基-三甲氧基硅烷等含有烷氧基硅烷基的硫醇化合物；
烯丙基硫醇这样的官能团为烯丙基的化合物；
2-(二甲基氨基)乙硫醇、半胱胺、2-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、6-氨基-1-己硫醇、11-氨基-1-十一烷硫醇这样的官能团为氨基的化合物。
在本发明中将上述化合物用作引发剂的场合下，上述化合物通常单独使用。
将上述化合物作为引发剂进行聚合的化合物是具有烯性不饱和双键的化合物，具有代表性的例子可例举(甲基)丙烯酸类单体。
本发明中所使用的(甲基)丙烯酸类单体以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分。(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基链可为直链状也可为支链状，可例举例如碳原子数在1以上36以下的烷基链。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸山嵛醇酯等。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸类单体可以是(甲基)丙烯酸烷基酯的一种单体，也可以是两种以上的单体组合使用，通常，(甲基)丙烯酸烷基酯相对于单体混合物100重量份为50～100重量份、优选为70～100重量份、更优选为90～100重量份的量。
此外，还可以组合(甲基)丙烯酸烷基酯以外的单体，可例举例如下文所示的单体：
(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸碱金属盐等的盐；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯这样的(甲基)丙烯酸芳酯；
(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯这样的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；
(甲基)丙烯腈；乙酸乙烯酯；
氯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯这样的卤代乙烯基化合物；
(甲基)丙烯酸环己酯这样的脂环式醇的(甲基)丙烯酸酯；
2-乙烯基-2-恶唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-恶唑啉、2-异丙基-2-恶唑啉这样的含有恶唑啉基的聚合性化合物；
(甲基)丙烯酰氧基氮丙啶、(甲基)丙烯酸-2-氮杂环丙烯基乙酯这样的含有氮杂环丙烯基的聚合性化合物；
烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基缩水甘油酯这样的含环氧基的乙烯基单体；
(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯与聚乙二醇的单酯、内酯类与(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的加成物这样的含羟基的乙烯基化合物；
氟取代的(甲基)丙烯酸烷基酯等含氟乙烯基单体；
除了(甲基)丙烯酸以外，衣康酸、丁烯酸、马来酸、富马酸这样的不饱和羧酸、它们的盐以及它们的(部分)酯化物和酸酐；
2-氯乙基乙烯基醚、一氯乙酸乙烯酯这样的反应性含卤素乙烯基单体；
(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺这样的含酰胺基的乙烯基单体；
乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷基丙基烯丙胺、2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷这样的含有机硅基的乙烯基化合物单体；以及
亚乙基降冰片烯、哌啶、异戊二烯、戊二烯、乙烯基环己烯、氯丁二烯、丁二烯、甲基丁二烯、环丁二烯、甲基丁二烯这样的二烯化合物等。
其它还可例举使乙烯基聚合而得到的在单体末端上具有自由基聚合性乙烯基的大分子单体类等(例如氟类大分子单体、含硅大分子单体等)。这种(甲基)丙烯酸烷基酯以外的单体相对于单体混合物100重量份为0～50重量份，优选为0～30重量份，更优选为0～10重量份。
使用上述那样的引发剂的聚合反应通常通过不使用溶剂的嵌段聚合法来进行。
本发明中，优选相对于所述含有(甲基)丙烯酸类单体的单体混合物和所述具有硫醇基以外的官能团和硫醇基的化合物的合计100重量份，以0.1～50重量份、优选0.5～30重量份范围内的量使用具有硫醇基以外的官能团和硫醇基的化合物作为引发剂。如果用作引发剂的具有官能团和硫醇基的化合物低于上述下限值，则聚合反应不能高效进行，如果高于上限值，则聚合反应进行得太快，无法控制反应。
此时，可通过加热反应体系来使反应进行，但本发明中优选使用茂金属类金属作为催化剂。
作为本发明中所使用的茂金属类催化剂，可使用下式(i)表示的化合物。
上式(i)中，m为选自周期表ivb族、vb族、iva族、va族金属、钴、铬、钌和钯中的金属；r1和r2分别独立地为选自可具有取代基的脂族烃基、可具有取代基的脂环式烃基、可具有取代基的芳族烃基和可具有取代基的含硅基团中的至少一种基团，或者为氢原子或单键中的任一种，且r1和r2可共同与上式(i)表示的化合物中的两个五元环键合，或者，多个邻接的r1或r2可共同形成环状结构；a和b分别独立地为1～5的整数；x为至少一部分氢原子可被卤素原子取代的烃基或卤素原子；n为0或金属m的价数为-2的整数。
作为这样的茂金属类催化剂的具体例，可例举：二环戊二烯-二氯化ti、二环戊二烯-ti-联苯、二环戊二烯-ti-双2,3,4,5,6-五氟苯-1-基、二环戊二烯-ti-双2,3,5,6-四氟苯-1-基、二环戊二烯-ti-双2,5,6-三氟苯-1-基、二环戊二烯-ti-双2,6-二氟苯-1-基、二环戊二烯-ti-双2,4-二氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-ti-双2,3,4,5,6-五氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-ti-双2,3,5,6-四氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-ti-双2,6-二氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-ti-双2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯-1-基这样的二茂钛化合物；二环戊二烯基-二氯化zr、二甲基环戊二烯基-二氯化zr这样的二茂锆化合物；以及二茂钌化合物、二茂铬化合物、二茂钴化合物等。这些茂金属类催化剂可单独使用或组合使用。
优选以相对于含有(甲基)丙烯酸类单体的单体混合物和引发剂的合计100重量份通常为0.001～5.0重量份、优选为0.005～0.5重量份范围内的量使用上述茂金属类催化剂。如果茂金属类催化剂的量低于上述下限值，则使用茂金属类催化剂的效果不显现，而即使以高于上述上限值的量使用茂金属类催化剂，也得不到增量添加茂金属类催化剂的效果。
本发明使用上述那样的成分通常通过嵌段聚合法来进行聚合反应，但在本发明中进行该聚合反应时是在含有少量氧的惰性气体气氛下进行反应的。
即，在使用上述那样的成分进行共聚时，一般是在用氮气等惰性气体充分置换反应体系中存在的空气之后再进行反应。然而，在不存在氧的惰性气氛下进行聚合反应而得到的聚合物具有在制造接枝聚合物时接枝化率低下的倾向。
对其原因进行了研究发现，稳定而无法进行聚合反应导致了取代基导入率的低下。
为了抑制该取代基导入率低下，使惰性气体中含有微量氧是有效的。
本发明中，使用含有0.01～6.0体积％氧的惰性气体来进行聚合反应。更优选使用含有0.05～1.0体积％氧的惰性气体。作为此处所使用的惰性气体，可例举氮气、氩气、氙气、二氧化碳气体等，本发明中优选使用氮气。
像这样含在惰性气体中的氧被认为是成为从-s-h基脱离了的质子的受体而使反应体系稳定化，从而抑制了二硫化物的生成的物质。为了显现出氧的这种作用，氧浓度在0.01～6.0体积％、优选在0.05～1.0体积％的范围内，如果低于该下限值，则无法显现出上述那样的效果。此外，聚合率也有变低的倾向。而如果高于上述上限值，则聚合反应受到影响，单侧末端官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物的生成反应无法稳定化。
上述含有0.01～6.0体积％氧的惰性气体只要使容器中的空气被充分置换即可，通常，通过使相对于反应容器的容积为2～20倍、优选3～10倍的含氧惰性气体流通来置换反应容器内的气体。
本发明的制造方法中，基于上述那样的条件，将具有官能团和硫醇基的化合物作为引发剂来进行聚合反应。
该聚合反应通常在常压条件下进行，也可以在加压条件或减压条件下进行。
反应温度设定在通常60～200℃、优选为60～150℃、更优选为60～120℃范围内的温度。反应温度也可设定成多段。即，也可以是反应刚开始后在较低温度下进行反应、然后升高反应温度。
反应时间设定为通常30分钟～24小时、优选1小时～15小时的范围内。
通过按照以上方式进行聚合反应，通常，所使用的原料的50重量％以上、优选80重量％以上发生反应(聚合率)。
上述聚合率可通过对上述的烧瓶内成分、例如使用气相色谱法对未反应单体的量进行测定来求得。
经过上述反应时间后，使反应物的温度回到室温，通过向反应物中添加苯醌这样的反应抑制剂可使反应完全停止。该反应抑制剂通常在溶解于四氢呋喃(thf)这样的有机溶剂中之后再加入反应物中。
在将thf用作溶剂的场合下，反应物作为thf溶液得到，该thf溶液中含有反应物、未反应的单体、未反应的引发剂、二硫化物等。未反应的单体、未反应的引发剂、溶剂thf可通过使用真空蒸发器等进行减压蒸馏来蒸馏除去。
按照上述方式得到的反应物是在分子单侧末端上具有来自引发剂的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物，例如，在使用2-巯基乙醇作为引发剂的场合下，能够得到在聚合物分子单侧末端上具有硫代乙醇基的聚合物；在使用3-巯基丙醇作为引发剂的场合下，能够得到在聚合物分子单侧末端上具有硫代丙醇基的聚合物；在使用β-巯基丙酸作为引发剂的场合下，能够得到在聚合物分子单侧末端上键合有硫代丙酸基的聚合物；在使用2-(二甲基氨基)乙硫醇作为引发剂的场合下，能够得到在聚合物单侧末端上具有氨基的聚合物；在使用烯丙基硫醇作为引发剂的场合下，能够得到在聚合物单侧末端上具有烯丙基的聚合物。
这种键合在聚合物单侧末端上的官能团可通过对所得到的聚合物的引发剂量以及羟值、酸值、胺值等根据官能团进行测定，算出向单侧末端的导入率来确认。
对由此得到的反应物通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的重均分子量通常在500～100000、优选1000～30000的范围内。
随后，通过在被本发明采用的向惰性气体中加入了少量氧而形成的气氛中进行聚合反应，聚合率在80％以上，官能团导入率在90％以上，且能够将反应物中所含有的二硫化物的量抑制在5～20ppm的范围内。这是在不含氧的惰性气氛中进行反应所得到的聚合物中所含二硫化物量的1/2～1/4。
像这样通过本发明的制造方法所得到的在单侧末端上具有极性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合率和取代基导入率高，且使用该聚合物的接枝聚合物具有高接枝化率。
接枝化率的高低可通过支化度(gm＝(分枝聚合物的旋转半径的平方/直链聚合物的旋转半径的平方))来判断。此处，接枝化率越高，支化度就越低。该支化度可通过凝胶渗透色谱法-多角度光散射检测器(gpc-mals)来测定。
本发明的制造方法通过使以往在不存在氧的惰性气体气氛下进行的聚合反应在添加了少量氧的惰性气体气氛下进行，能够高效地制造均一性高的(甲基)丙烯酸类聚合物。
通过本发明的制造方法所得到的(甲基)丙烯酸类聚合物不会引起嵌段化率、接枝化率的降低，能够合适地作为嵌段聚合物或接枝聚合物等的原料使用。
[实施例]
下面给出本发明的实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
[实施例1]
向具备搅拌装置、气体导入管、温度计和回流冷却管的容量为1升的烧瓶内，投入90重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2eha)和0.3重量份的作为催化剂的二氯二茂钛，通过从气体导入管以0.1升/分钟的速度连续流入60分钟含有0.3体积％氧的氮气来置换烧瓶内的气体，将烧瓶内的内容物加热至95℃。
然后，在搅拌下向烧瓶内添加10重量份的2-巯基乙醇。
添加2-巯基乙醇后，进行2小时的冷却和加热以使搅拌中的烧瓶内的内容物能够维持在95℃。随后，进行加热和冷却以使烧瓶内的内容物能够维持在100℃而再反应8小时。
对由此得到的反应物使用气相色谱法测定单体残存率，求出聚合率，聚合率为86.2％。
接着，将所得到的反应物移入蒸发器中，一边在减压下缓缓加热至80℃，一边除去残存的单体和残存的硫醇化合物。
对由此得到的聚合物使用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量mw为1100。
还对所得到的聚合物由所使用的引发剂的量和羟值的测定值来计算作为羟基量比例的羟基导入率，结果是98.2％，所得到的聚合物是羟基以高概率被导入单侧末端而形成的聚合物。
再对所得到的聚合物通过气相色谱法质量分析(gc-ms)测定了所含有的二氧化硫的浓度，结果是15ppm。
结果示于表1。
[实施例2～12、比较例1、2]
除了将实施例1中的单体组成和氧量按照表1进行变更以外，以相同的方式进行聚合。此外，实施例5的官能团导入率由酸值的测定值算出，实施例7的官能团导入率由胺值的测定值算出。
结果示于表1。
[表1]
2eha：丙烯酸2-乙基己酯
ba：丙烯酸正丁酯
la：丙烯酸十二烷基酯
sa：丙烯酸硬脂醇酯
sma：甲基丙烯酸硬脂醇酯
[实施例13]
向具备搅拌装置、温度计和回流冷却管的容量为1升的烧瓶内，将实施例2中得到的聚合物和昭和电工株式会社(昭和電工(株))制造的karenzaoi以羟基和异氰酸酯基等量的方式投入，在70℃下加热搅拌6小时，得到具有丙烯酰氧基的聚合物(大分子单体)。向具备搅拌装置、气体导入管、温度计和回流冷却管的容量为1升的烧瓶内，投入30重量份的大分子单体、70重量份的2eha和100重量份的乙酸乙酯，一边从气体导入管以相对于每100重量份单体达到1小时10升的量连续导入氮气，一边将烧瓶内的内容物加热至75℃。然后，在搅拌下向烧瓶内添加0.1重量份的偶氮二异丁腈(aibn)。添加aibn后，进行2小时的冷却和加热以使搅拌中的烧瓶内的内容物能够维持在75℃。随后，在搅拌下添加0.3重量份的aibn，进行加热和冷却以使烧瓶内的内容物能够维持在75℃而再反应6小时。对由此得到的聚合物使用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量mw为50万。此外，用gpc-mals测定支化度gm，结果是gm＝0.55。
[比较例3]
除了在实施例13中用比较例1中得到的聚合物替换实施例2中得到的聚合物以外，以相同的方式得到大分子单体。按照与实施例13相同的方式将所得到的大分子单体制成接枝聚合物，支化度gm为0.65。