交叉引用及优选权
本申请要求2015年6月12日提交的美国临时申请号62/174,593，2015年6月12日提交的美国临时申请号62/174,603，2015年6月12日提交的美国临时申请号62/174,631以及于2015年6月17日提交的美国临时申请第62/180,861号的优先权，所述临时专利申请的公开内容通过引用的方式整体并入本文中。
背景技术：
专利号为7,919,159b2的美国专利中，liu等人(“liu”)公开了一种包含聚酯、部分芳香族聚酰胺、钴盐和作为离子增容剂的含金属磺酸盐的共聚酯的组合物。liu教导了使用过渡金属催化剂来提高聚酰胺容器的除氧性能。liu还进一步教导，离子增容剂(含有金属磺酸盐的共聚酯)和钴盐的混合物可提升容器的阻气性能、改善其雾度并降低其黄度。liu还教导了，聚酯和聚酰胺的混合物存在雾度和泛黄的问题。
专利号为8,871,846b2的美国专利中，fava(“fava”)公开了一种聚酯、聚酰胺、过渡金属催化剂和惰性有机化合物的组合物；所述惰性有机化合物选自石蜡、植物油、聚烷撑二醇、多元醇的酯类、烷氧基化物以及这些物质与例如亚麻籽油的植物油的混合物。fava公开了在过渡金属基聚酯/聚酰胺组合物中使用惰性有机化合物(在环境温度下优选的呈液态)，并形成了制品，例如用于个人护理、医药、家庭、工业、食品和饮料塑料产品的包装材料，与已知的不包含惰性液体有机化合物的过渡金属基聚酯/聚酰胺混合物相比，其除氧性能显著地提高，并且其除氧诱导期显著缩短或完全消除。
发明概述
本发明公开了一种具有坯壁的预制件，包括组合物；所述组合物包括至少一种聚酯组分、过渡金属催化剂和包含至少一种具有二烯丙基结构的分子的植物油；所述至少一种聚酯组分含有至少一个酸单元和至少一个二元醇单元；所述植物油中二烯丙基结构在全部聚酯组分中的浓度大于5.0meq/kg；所述预制品的ω值小于260，所述ω值根据以下公式得到：
其中，l*代表亨特l*测量值，其在0至100的范围内且不含0；t代表预制件的坯壁厚度，单位是mm。
本发明进一步公开了所述至少一种聚酯组分可以是含有金属磺酸盐基团的共聚酯。本发明进一步公开了，所述金属磺酸盐基团可以是衍生自5-磺基间苯二甲酸金属盐、其二甲酯金属盐或其乙二醇酯金属盐的磺基间苯二甲酸金属盐。本发明进一步公开了5-磺基间苯二甲酸的金属盐、其二甲酯金属盐或其乙二醇酯金属盐中可以进一步包含有选自na+、li+、k+、zn2+、mn2+、co2+和ca2+中的金属离子。本发明进一步公开了，所述金属磺酸盐基团摩尔数占全部所述聚酯组分中所述酸单元总摩尔数的百分比优选范围选自0.01％至10.0％、0.01％至2.0％、0.05％至1.1％、0.10％至0.74％、0.10％至0.6％。
本发明进一步公开了，所述过渡金属催化剂是含有至少一个呈正价态的钴原子的化合物。本发明进一步公开了，所述过渡金属催化剂优选为含有至少一个呈正氧化态的钴原子的盐。本发明进一步公开了，所述过渡金属催化剂在所述组合物中的添加量，以金属与所述组合物中聚酯组分和植物油的总量比计，含量范围选自10至600ppm、20至400ppm和40至200ppm。
本发明进一步公开了，所述植物油选自亚麻籽油、亚麻仁油、月见草油、琉璃苣油、葵花油、大豆油、葡萄籽油、玉米油、棉籽油、米糠油、菜籽油和花生油。本发明进一步公开了，所述植物油中的二烯丙基结构相对于全部所述聚酯组分的浓度大于7.0meq/kg。本发明进一步公开了，所述植物油中的二烯丙基结构相对于全部所述聚酯组分的浓度大于9.0meq/kg。本发明进一步公开了，所述植物油中的二烯丙基结构相对于全部所述聚酯组分的浓度大于14.0meq/kg。
本发明进一步公开了，所述组合物中还含有聚酰胺。本发明进一步公开了，所述聚酰胺优选为聚己二酰间苯二甲胺。本发明进一步公开了，所述聚酰胺的重量占所述组合物总重量的百分含量范围选自0.1％～0.9％、0.1％～0.8％、0.1％～0.7％和0.1％～0.6％。
本发明还公开了一种预制件，具有小于93的ω值。本发明还公开了一种预制件，具有小于24的ω值。本发明还公开了一种预制件，具有小于20的ω值。本发明还公开了一种预制件，具有小于15的ω值。本发明还公开了由所述预制件制造的双轴取向拉伸容器。
本发明公开了一种具有坯壁的预制件，包括组合物；所述组合物包括至少一种聚酯组分、过渡金属催化剂和包含至少一种具有二烯丙基结构的分子的植物油(“vo”)；所述至少一种聚酯组分含有至少一个酸单元和至少一个二元醇单元；所述植物油中二烯丙基结构在全部所述聚酯组分中的浓度大于5.0meq/kg；所述预制品的γ值小于50，所述γ值根据以下公式得到：
其中，ωw/vo根据以下公式计算得到：
其中，l*代表亨特l*测量值，其在0至100的范围内且不含0；t代表预制件的坯壁厚度，单位是mm，组合物包括植物油；ωw/outvo根据以下公式计算得到：
其中，l*代表亨特l*测量值，其在0至100的范围内且不含0；t代表预制件的坯壁厚度，单位是mm，组合物同计算ωw/vo值时所采用的组合物，预制件与计算ωw/vo值时所采用的预制件包含相同尺寸和重量，并且组合物中不含植物油。
本发明进一步公开了所述至少一种聚酯组分，优选是含有金属磺酸盐基团的共聚酯。本发明进一步公开了，所述金属磺酸盐基团优选是衍生自5-磺基间苯二甲酸金属盐、其二甲酯金属盐或其乙二醇酯金属盐的磺基间苯二甲酸金属盐。本发明进一步公开了，所述5-磺基间苯二甲酸金属盐、其二甲酯金属盐或其乙二醇酯金属盐中包含有选自na+、li+、k+、zn2+、mn2+、co2+和ca2+中的金属离子。本发明进一步公开了，所述金属磺酸盐基团摩尔数占全部所述聚酯组分中所述酸单元总摩尔数的百分比优选范围选自0.01％至10.0％、0.01％至2.0％、0.05％至1.1％、0.10％至0.74％、0.10％至0.6％。
本发明进一步公开了，所述过渡金属催化剂是含有至少一个呈正氧化态的钴原子的化合物。本发明还公开了所述过渡金属催化剂为含有至少一个呈正氧化态的钴原子的盐。本发明进一步公开了，所述过渡金属催化剂在所述组合物中的添加量，以金属与所述组合物中聚酯组分和植物油的总量比计，含量范围选自10至600ppm、20至400ppm、40至200ppm。
本发明进一步公开了，所述植物油优选自亚麻籽油、亚麻仁油、月见草油、琉璃苣油、葵花油、大豆油、葡萄籽油、玉米油、棉籽油、米糠油、菜籽油和花生油。本发明进一步公开了，所述植物油中的二烯丙基结构相对于全部聚酯组分的浓度大于7.0meq/kg。本发明进一步公开了，所述植物油中的二烯丙基结构相对于全部聚酯组分的浓度大于9.0meq/kg。本发明进一步公开了，所述植物油中的二烯丙基结构相对于全部聚酯组分的浓度大于14.0meq/kg。
本发明进一步公开了，所述组合物中还含有聚酰胺。本发明进一步公开了，所述聚酰胺优选为聚己二酰间苯二甲胺。本发明进一步公开了，所述聚酰胺的重量占所述组合物总重量的百分含量范围选自0.1wt％～0.9wt％、0.1wt％～0.8wt％、0.1wt％～0.7wt％和0.1wt％～0.6wt％。
本发明还公开了一种预制件，具有小于20的γ值。本发明还公开了一种预制件，具有小于10的γ值。本发明还公开了一种预制件，具有小于5的γ值。本发明还公开了由所述预制件制造的双轴取向拉伸容器。
本发明公开了一种具有壁的物品，包括组合物；所述组合物包括至少一种聚酯组分、过渡金属催化剂和包含至少一种具有二烯丙基结构的分子的植物油；所述至少一种聚酯组分含有至少一个酸单元和至少一个二元醇单元；所述植物油中二烯丙基结构在全部所述聚酯组分中的浓度大于5.0meq/kg；所述物品的壁厚小于3.5mm。
本发明进一步公开了所述至少一种聚酯组分可以是含有金属磺酸盐基团的共聚酯。本发明进一步公开了，所述金属磺酸盐基团可以是衍生自5-磺基间苯二甲酸金属盐、其二甲酯金属盐或其乙二醇酯金属盐的磺基间苯二甲酸金属盐。本发明进一步公开了，所述5-磺基间苯二甲酸金属盐、其二甲酯金属盐或其乙二醇酯金属盐中包含有选自na+、li+、k+、zn2+、mn2+、co2+和ca2+中的金属离子。本发明进一步公开了，所述金属磺酸盐基团摩尔数占所述聚酯组分中所述酸单元总摩尔数的百分比优选范围选自0.01％至10.0％、0.01％至2.0％、0.05％至1.1％、0.10％至0.74％、0.10％至0.6％。
本发明进一步公开了，所述过渡金属催化剂是含有至少一个呈正氧化态的钴原子的化合物。本发明进一步公开了，所述过渡金属催化剂优选为含有至少一个呈正氧化态的钴原子的盐。本发明进一步公开了，所述过渡金属催化剂在所述组合物中的添加量，以金属与所述组合物中聚酯组分和植物油的总量比计，含量范围选自10至600ppm、20至400ppm和40至200ppm。
本发明进一步公开了，所述植物油选自亚麻籽油、亚麻仁油、月见草油、琉璃苣油、葵花油、大豆油、葡萄籽油、玉米油、棉籽油、米糠油、菜籽油和花生油中的至少一种。本发明进一步公开了，所述植物油中的二烯丙基结构相对于全部所述聚酯组分的浓度大于7.0meq/kg。本发明进一步公开了，所述植物油中的二烯丙基结构相对于全部所述聚酯组分的浓度大于9.0meq/kg。本发明进一步公开了，所述植物油中的二烯丙基结构相对于全部所述聚酯组分的浓度大于14.0meq/kg。
本发明进一步公开了，所述组合物中还含有聚酰胺。本发明进一步公开了，所述聚酰胺优选为聚己二酰间苯二甲胺。本发明进一步公开了，所述聚酰胺的重量占所述组合物总重量的百分含量范围选自0.1wt％～0.9wt％、0.1wt％～0.8wt％、0.1wt％～0.7wt％和0.1wt％～0.6wt％。
本发明进一步公开了，所述物品的壁厚小于3.0mm。本发明进一步公开了，所述物品的壁厚小于2.45mm。本发明进一步公开了，所述物品是薄膜。本发明进一步公开了，所述物品是片材。本发明进一步公开了，所述物品是预制件。本发明还公开了由所述预制品制造的双轴取向拉伸容器。
附图说明
图1是试验1至6中渗氧量数据图。
发明详述
向聚酯和聚酰胺的共混物中加入过渡金属催化剂，特别是钴化合物，更具体地是钴盐，得以产生聚酰胺与氧反应的活性除氧体系，这在本领域是公知的。为了除氧，在用于预成型体和容器的聚酯/聚酰胺组合物中添加植物油也是本领域已知的，参见fava的美国专利8,871,846b2。
众所周知，许多植物油中含有至少一种具有二烯丙基结构的分子。一种二烯丙基结构类型是具有如下通式结构的单二烯丙基结构：
单二烯丙基结构是存在于许多植物油中的常见组分，例如亚油酸。另一种二烯丙基结构类型是具有如下通式结构的双二烯丙基结构：
双二烯丙基结构存在于例如亚麻酸中，其是几种植物油的常见组分。发明人发现，当植物油在所述组合物中的浓度高于临界阈值时，植物油本身可以独立地作为除氧剂。所述临界阈值是指植物油不再能完全溶解在聚合物中的取值。除非有任何理论限制，据信如果全部植物油均溶解在主体聚合物中，则将不存在可用于除氧的反应性位点。然而，雾度的增大证明了如果植物油以一定浓度添加，使并非全部植物油溶解在主体聚合物中，则植物油将在组合物中形成反应性区域。雾度的增大可以通过组合物中ω值和γ值进行调控。尽管植物油在聚合物中的溶解度随植物油的类型略有变化，但是发明人发现，通常当所述植物油的重量以大于所述聚酯组分、所述过渡金属催化剂和所述植物油的总重量0.6％的含量存在于所述组合物中时，或者当植物油的重量以大于所述聚酯组分、所述过渡金属催化剂和所述植物油的总重量0.5％的含量存在于所述组合物中时，或者当植物油的重量以大于所述聚酯组分、所述过渡金属催化剂和所述植物油的总重量0.4％的含量存在于所述组合物中时，或者当植物油的重量以大于所述聚酯组分、所述过渡金属催化剂和所述植物油的总重量0.3％的含量存在于所述组合物中时，除氧过程会发生。因此，该组合物基本不含聚氨酯时，可制造具有活性氧清除特性的预制品、容器、片材或薄膜。
此外，发明人发现，组合物除氧的时间量取决于最终组合物中植物油的二烯丙基结构的毫当量/千克(meq/kg)。首先通过计算在相应的植物油中含有单二烯丙基结构的分子的毫摩尔数/千克(mmol/kg)和含有双二烯丙基结构的分子的毫摩尔数/千克(mmol/kg)，来确定植物油的二烯丙基结构的毫当量/千克(meq/kg)。例如，在植物油含有15wt％的分子量为280.45的亚油酸的情况下，植物油中的单二烯丙基结构的摩尔数/千克为534.85，[(15/280.45)×10,000＝534.85]。当植物油含有54wt％的分子量为278.43的亚麻酸时，植物油中双二烯丙基结构的摩尔数/千克为1,939.45，[(54/278.43)×1,939＝1,939.45]。一旦确定了植物油中的单二烯丙基结构和双二烯丙基结构的毫摩尔数/千克，即可用于计算植物油中二烯丙基结构的毫当量/千克，通过将单二烯丙基结构的毫摩尔数/千克的值与双二烯丙基结构的毫摩尔数/千克乘以二的值相加得到。双二烯丙基结构的毫摩尔数/千克乘以二，是基于对双二烯丙基结构中含有两个反应位点的事实。例如，植物油中含有15wt％的亚油酸和含有54wt％的亚麻酸，则植物油中包含4,413.75meq/kg的二烯丙基结构(534.85+(45×2)＝4,413.75)。一旦确定了植物油中二烯丙基结构的毫当量/千克数值，将该数值除以组合物中聚酯组分的重量，就可以计算得到最终组合物中聚酯组分的毫当量/千克。
为确保合格的除氧性能和寿命，优选地，植物油中的二烯丙基结构的浓度大于1000meq/kg、大于1500meq/kg、大于2000meq/kg或大于2300meq/kg；其中，二烯丙基结构的浓度以二烯丙基结构的毫当量相对于植物油重量的计。因此，本发明涉及一种容器用组合物，包含至少一种聚酯组分、过渡金属催化剂和包含至少一种具有二烯丙基结构的分子的植物油；所述聚酯组分是含有金属磺酸盐基团的共聚酯；所述含有金属磺酸盐基团的共聚酯含有至少一个酸单元和至少一个二元醇单元；所述植物油中二烯丙基结构在全部所述聚酯组分中的浓度大于5.0meq/kg、大于7.0meq/kg、大于9.0meq/kg或大于14.0meq/kg。
组合物中也可以包含聚酰胺。当组合物中包含聚酰胺，优选的聚酰胺为聚己二酰间苯二甲胺。聚己二酰间苯二甲胺是半芳香聚酰胺，商售商品如mxd6，由三菱瓦斯化学有限公司提供。优选地，聚酰胺的重量占所述组合物总重量的百分含量范围选自0.1wt％～0.9wt％、0.1wt％～0.8wt％、0.1wt％～0.7wt％和0.1wt％～0.6wt％。作为一种实施方式，所述组合物基本不含有聚酰胺或者完全不含有聚酰胺。
本发明还公开了由至少一种聚酯组分、过渡金属催化剂和包含至少一种具有二烯丙基结构的分子的植物油的聚酯组合物制造的预制品；所述聚酯组分是包含金属磺酸盐基团的共聚酯。如本发明详述，金属磺酸盐基团被发现能够大幅提升植物油的除氧量。
使用植物油时，根据hunterl*技术的测量结果，能够满足除氧要求的植物油用量，会带来物品的雾化和乳浊。本申请中公开了如何通过控制、在一定程度上不降低hunterl*值，以制得具有更少hunterl*降低的物品的技术方案。
典型地，hunterl*的降低能够通过增加物品中冷却剂用量的而减少。当冷却剂用量增加时，所制得的预制件的ω值小于260、小于93、小于24、小于20或者小于15：
其中，l*代表亨特l*测量值，其在0至100的范围内且不含0；t代表预制件的坯壁厚度，单位是mm。
更典型地，本发明公开了如何制作一个，与不含植物油的对照预制件相比，具有hunterl*有限减少的预制件。所制备的预制件与对照预制件相比，具有相同的尺寸和组成，不同之处仅在于其中一个包含植物油。两种预制件可以通过以下公式对比：
其中，ωw/vo根据以下公式计算得到：
其中，l*代表亨特l*测量值，其在0至100的范围内且不含0，t代表预制件的坯壁厚度，单位是mm，组合物包括植物油；ωw/outvo根据以下公式计算得到：
其中，l*代表亨特l*测量值，其在0至100的范围内且不含0；t代表预制件的坯壁厚度，单位是mm，组合物同计算ωw/vo值时所采用的组合物，预制件与计算ωw/vo值时所采用的预制件包含相同尺寸和重量，并且组合物中不含植物油。
根据本发明制备的包含植物油的预制件，其γ值小于50，优选小于20，更优选小于10，最优选小于5。
更典型地，本发明公开了不使用植物油控制，当物品的壁厚小于3.5mm、优选小于3mm、进一步优选小于2.45mm时，也能将雾度和乳浊控制在最小限度。所述物品可以是薄膜、片材、预制件或者由预制件制备得到的双向拉伸容器。
所述聚酯组分是由至少一种二元羧酸或其酯衍生物与至少一种二元醇反应的产物形成的聚酯。一种有用的聚酯是衍生自对苯二甲酸的具有85％以上酸单元的聚酯。
作为一种实施方式，所述聚酯组分是含有金属磺酸盐基团的共聚酯，其可以通过本领域公知的聚合方法制备。含有金属磺酸盐基团的共聚酯可以通过熔融相聚合来制备，所述熔融相聚合涉及至少一种二元醇单元与至少一种二元羧酸或其相应的酯(所述至少一种酸单元)和5-磺基间苯二甲酸的金属盐或其相应的酯之间的反应。
通常，含有金属磺酸盐基团的共聚酯可以通过例如熔融相聚合来制备，所述熔融相聚合涉及至少一种二元醇与至少一种二元羧酸或其相应的酯和5-磺基间苯二甲酸的金属盐或其相应的酯之间的反应。也可以使用由多种二元醇和二元羧酸得到的各种共聚物。包含仅有一种化学组成的重复单元的聚合物为均聚物。在同一大分子中含有两个或多个化学结构不同的重复单元的聚合物被称为共聚物。重复单元的多样性取决于最初聚合反应中单体的种类多少；在聚酯中，共聚物包括以一种或多种二元醇与二酸或多重二酸反应，有时为三元共聚物。例如，由对苯二甲酸，间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸的锂盐组成的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物即为共聚酯。
合适的二羧酸包括含有约4～40个碳原子的二羧酸。具体地，二羧酸包括但不限于对苯二甲酸、间苯二酸、2,6-萘二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二醋酸、二苯基-4,4'-二羧酸、1,3-亚苯基二羟基二乙酸、1,2-亚苯基二羟基二乙酸、1,4-亚苯基二羟基二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、呋喃-2,5-二羧酸等。具体地，酯包括但不限于邻苯二甲酸酯、萘二甲酸酯。一种有用的聚酯是衍生自对苯二甲酸的具有85％以上酸单元的聚酯。
优选地，这些酸或酯可以与具有约2～24个碳原子的脂肪族二醇、具有约7～24个碳原子的脂环族二醇、具有约6～24个碳原子的芳香族二醇或具有4～24个碳原子的二醇醚反应。合适的二元醇和二醇醚包括但不限于乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、间苯二酚、1,3-丙二醇、新癸基乙二醇、异山梨醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(tmcd)、氢醌。
也可以使用多官能共聚单体，其摩尔百分用量通常为约0.01％至约3％。合适的共聚单体包括但不限于偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐(pmda)、季戊四醇。也可以使用形成聚酯的多元酸或多元醇。聚酯和共聚酯的共混物也可用于本发明中。
同样众所周知的是，在以乙二醇作为其起始二元醇制备聚酯过程中会原位形成二甘醇，并且聚酯的最终二元醇单元中二甘醇的总摩尔含量约为2％～3％。因此，所述组合物中的二元醇单元包括摩尔含量97％的乙二醇和摩尔含量3％的二甘醇。
典型地，羧酸或其酯与二元醇的酯化或缩聚反应在催化剂存在下进行。合适的催化剂包括但不限于氧化锑、三乙酸锑、乙二醇酸锑、有机镁、氧化锡、钛醇盐、二月桂酸二丁基锡、氧化锗。这些催化剂可以与锌、锰或镁的乙酸盐或苯甲酸盐组合使用。包含锑的催化剂为优选催化剂。
优选地，金属磺酸盐基团衍生自5-磺基间苯二甲酸金属盐及其二甲酯或其乙二醇酯的磺基间苯二甲酸金属盐。5-磺基间苯二甲酸金属盐包含选自na+、li+、k+、zn2+、mn2+、co2+和ca2+等的金属离子。含金属磺酸盐基团的共聚酯是通过将金属磺酸盐共聚到聚合物链中而制成的。
金属磺酸盐的重要性详见图1。如图1所示，表1中所列组合物中不含金属磺酸盐的组合物表现出最低的除氧性能，并且常常是可变的且不可预测的除氧性能。令人惊奇的是，金属磺酸盐存在(即使在非常低的含量下)增加了植物油的除氧性能，并且消除了大部分(如果不是全部的话)可变性和不可预测性。
一种含有金属磺酸盐基团的合适的共聚酯是衍生自金属磺基间苯二甲酸酯的二酯或二羧酸的金属磺基间苯二甲酸酯改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)与乙二醇的共聚物，其与乙二醇化学计量比大约为1：1。具体的共聚物和三元共聚物还包括结晶和非结晶的聚酯，包含金属磺基间苯二甲酸酯与间苯二甲酸或其二酯，2,6-萘二甲酸或其二酯，和/或环己烷二甲醇的组合。
聚酯组分中的金属磺酸盐基团，特别是金属磺基间苯二甲酸酯(衍生自5-磺基间苯二甲酸的金属盐)的摩尔数占全部聚酯组分中所述酸单元总摩尔数的百分比范围较好为0.01％～10.0％，优选为0.01％～2.0％，更优选为0.05％～1.1％，再更优选为0.10％～0.74％，最优选为0.10％～0.6％。组合物中的金属磺酸盐基团的量基于组合物中存在的全部聚酯组分中的总酸基的摩尔数计算得到。
一种优选的磺基间苯二甲酸磺酸盐衍生自5-磺基间苯二甲酸。所述5-磺基间苯二甲酸的分子结构是：
5-磺基间苯二甲酸锂(lisipa)或磺酸锂盐改性的间苯二甲酸。
从上式可明显看出，5-磺基间苯二甲酸锂是一种磺酸锂盐，包括磺基间苯二甲酸锂。磺基间苯二甲酸锂是指包含该结构的化合物，包括出现在聚合物链中的情况。这也被称为5-磺基间苯二甲酸锂的重复单元。因此，磺基间苯二甲酸锂比5-磺基间苯二甲酸少一个水分子，其中从一个羧基脱除一个羟基，并从另一个羧基脱除一个氢。然后，将该分子连接至聚合物骨架中的一个或多个单体中(r1和r2)。
金属磺酸盐基团(在这种情况下是磺基间苯二甲酸锂)为两个r基团之间的分子。此外，r可以是相同的单体，在pet中，r’s可能与在聚合物链中反应的乙二醇部分相同。
聚酯中金属磺酸盐基团相对于相应酸单元的总摩尔数的典型摩尔含量为0.01％～15％。例如，典型的均聚物聚酯具有摩尔含量100％的对苯二甲酸单元和摩尔含量100％的二元醇单元(乙二醇和二甘醇)。含有摩尔含量5％的磺基间苯二甲酸金属盐共聚单体的聚酯将由95摩尔的对苯二甲酸、5摩尔的金属磺酸盐(如5-磺基间苯二甲酸锂)和100摩尔的乙二醇得到。类似地，加入另一种共聚单体如间苯二甲酸可能是有利的。例如，摩尔含量2％的间苯二甲酸酯聚合物将包含93摩尔的对苯二甲酸、2摩尔的间苯二甲酸、5摩尔的金属磺酸盐(例如5-磺基间苯二甲酸锂)和100摩尔的乙二醇以得到100摩尔的聚合物重复单元。
本发明中所使用的含有金属磺酸盐基团的共聚酯可由任何缩聚聚合过程制备得到。传统的技术可以分为酯法、酸法和改性法。在酯法中，二元羧酸的二甲酯或二元羧酸与二元醇或多种二元醇在加热下反应，脱除甲醇，得到相应酸的双羟乙基酯。然后将双羟基乙基酯以其液体形式聚合，经真空和加热以除去二元醇并使分子量增大。制备目标聚合物的典型方法会以下述比例开始：98摩尔的对苯二甲酸二甲酯，2摩尔的间苯二甲酸磺酸二甲酯锂盐和220摩尔的二元醇，通常是乙二醇。在220摩尔二元醇中，过量的120摩尔会在制备过程中被除去。应该注意的是，可以通过双-(羟乙基)化或二甲基酯化的方式获得磺化的共聚单体。
为明确表述，与含量至少为x％的特定酸(例如对苯二甲酸或间苯二甲酸)共聚的表述，意为该化合物被认为是聚合物的酸基团的一部分。该表述提供了所涉及的化合物的确定摩尔参考使用量。该表述并不意味着该化合物必须作为酸加入到该过程中。例如，具有两个羧基端基的5-磺酸基间苯二甲酸可以作为酸共聚得到聚对苯二甲酸乙二醇酯、羧酸的二甲酯或二甲基酯的二羟基酯、甚至是极低分子量的酸单元至少部分是磺基间苯二甲酸盐的乙二醇酸低聚物。
“酸的共聚盐”的表述不应将权利要求仅限制为使用酸的形式，而应理解为该化合物是聚合物中的一种酸基团。
“与......共聚”的表述是指化合物已经与聚合物发生化学反应，例如在聚合物链中或作为侧基。比如，与磺基间苯二甲酸锂共聚的聚酯或通过将摩尔含量至少为0.01％的间苯二甲酸-5-磺酸锂共聚到聚酯中而改性的聚酯，是指磺基间苯二甲酸锂通过至少一个化学键的键合方式与聚合物连接，包括连接到聚合物链中。这些表述对材料如何结合到聚合物中是无关紧要的。与磺基间苯二甲酸锂共聚的聚酯，或通过将摩尔含量至少为0.01％的磺基间苯二甲酸锂共聚到聚酯中而改性的聚酯，是指包含磺基间苯二甲酸锂的聚酯，不管磺基间苯二甲酸锂引自于或不限引自于磺基间苯二甲酸锂、磺基苯甲酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸锂的二甲酯、磺基苯甲酸锂的甲基酯、磺基间苯二甲酸锂的二元醇、磺基羟基苯锂、羟基苯磺酸的锂盐或含有磺基间苯二甲酸锂的低聚物或聚合物。
表述“和衍生物”和“和其衍生物”是指，可以共聚到聚合物中的金属磺酸盐的各种官能化形式。例如，磺基间苯二甲酸锂“及其衍生物”并不限于5-磺基间苯二甲酸锂，5-磺基间苯二甲酸锂的二甲酯，5-磺基间苯二甲酸锂的二羟乙基酯，磺基间苯二甲酸锂的二元醇，低分子量低聚物和聚合物链中含有磺基间苯二甲酸锂的高i.v.聚合物。
相同的术语适用于乙二醇或二元醇。
在酸法中，初始原料是二元羧酸，水是主要的副产物。典型的酸法中的原料比是98摩尔对苯二甲酸，2摩尔磺基间苯二甲酸金属盐(例如5-磺酸间苯二甲酸锂，lisipa)和120摩尔二元醇，典型的是乙二醇。在二醇与酸反应后，材料经历与酯法相同的聚合工艺条件。
改性法是前述两种方法中任一过程的变体：在特定步骤中组合中间产品。一个实例是将未加入磺基间苯二甲酸金属盐的原料预聚合成低分子量。在该实施例的情况下，典型地，低分子量聚酯的分子量在0,096～0.103dl/g的范围内，端羧基数为586～1740当量/1,000,000克聚合物。因为本领域普通技术人员在优化添加剂的添加量方面已经研究多年，因此不需要过多的实验的情况下，分子量可以很容易地变化。
另一个变体的例子是，采用酸法仅使用对苯二甲酸生产其低分子量中间体和用于生产均聚物磺化聚酯的双羟乙基酯。然后将这两种中间体结合并聚合成共聚物。另一个变体是将最终的改性聚合物加入到熔体反应器中，在熔融过程中使改性聚合物解聚，然后形成共聚物。
本发明的共聚酯还可以含有少量的磷化合物，如磷酸盐。而且，在连续相基质中可以容许少量的其他聚合物如聚烯烃存在。
在完成熔融相聚合之后，将聚合物制成诸如膜或部分或绞合的形式，并切成较小的芯片，例如丸粒。通常使聚合物结晶并进行固相(固态)聚合(ssp)步骤以获得制造某些制品如瓶子所需的特性粘度。结晶和聚合可以在间歇式系统中的转筒干燥机反应器(tumblerdryerreactor)中进行。固相聚合可以在相同的转筒干燥机反应器中继续进行，其中聚合物经高真空处理以提取聚合副产物。
作为一个可选的实施方式，结晶和聚合可以在连续的固态聚合方法中完成，由此聚合物完成在每个反应器中的预定处理之后即从一个反应器流到另一个反应器。结晶条件与聚合物的结晶和粘附倾向相关。然而，优选的温度为约100℃至约235℃。对于结晶聚酯，固相聚合条件通常为低于聚合物熔点10℃的温度。对于非结晶聚酯，固相聚合温度通常比聚合物开始粘在其上的温度低约10℃。尽管结晶聚合物的传统固相聚合温度范围为约200℃至约232℃，但是许多操作是从约215℃至约232℃进行的。本领域技术人员会认识到，最佳的固相聚合温度是聚合物特异性的，并取决于产物中共聚物的类型和含量。然而，在工业中最佳固相聚合条件的测定经常进行，并且可以容易地实现，无需过度的实验。
根据实际应用，固相聚合可以在充分的时间内进行以将特性粘度提高到期望的水平。典型地，对于瓶子的应用，采用方法部分所述的方法测定的优选的特性粘度(i.v.)为约0.65至约1.0分升/克。达到这个i.v.所需的时间约为8到21小时。
所述植物油选自亚麻籽油、亚麻仁油、月见草油、琉璃苣油、葵花油、大豆油、葡萄籽油、玉米油、棉籽油、米糠油、菜籽油、花生油。优选地，所述植物油包含至少一种具有二烯丙基结构的分子。一种二烯丙基结构类型是具有如下通式结构的单二烯丙基结构：
单二烯丙基结构是存在于许多植物油中的常见组分，例如亚油酸。另一种二烯丙基结构类型是具有如下通式结构的双二烯丙基结构：
双二烯丙基结构存在于例如亚麻酸中，其是几种植物油的常见组分。
在许多植物油中发现的具有二烯丙基结构的分子的实例包括亚麻油酸和γ-亚麻酸。亚麻酸的一般结构如下：
γ-亚麻酸具有以下的一般结构：
一种特别优选的植物油是亚麻籽油。亚麻籽油是从植物亚麻(linumusitatissimum)的种子得到的生的冷榨油。亚麻籽油是具有主要为三酰甘油酯形式的脂肪酸混合物的多元不饱和酯，每种三酰甘油酯由三种选自三元饱和α-亚麻酸、饱和酸棕榈酸、饱和酸硬脂酸、单饱和油酸和双饱和亚麻油酸的酸组成。亚麻籽油的多不饱和酯具有以下通式结构：
及其同分异构体。
众所周知，亚麻籽油中最主要的成分为α-亚麻酸。以亚麻籽为原料，亚麻籽油可以通过冷榨获得(被简称为亚麻籽油)，也可以通过化学处理和加热获得。冷榨亚麻籽油，作为安全食用油，优于通过化学处理和加热获得的油。
本发明还公开了组合物中采用植物油作为除氧剂的技术方案。优选地，添加的所述植物油中的二烯丙基结构在全部聚酯组分中的浓度大于5.0meq/kg、大于7.0meq/kg，大于9.0meq/kg或大于14.0meq/kg。植物油可以在含有金属磺酸盐基团的共聚酯的聚合过程中加入，优选在聚合过程之后，例如在挤出机或注塑过程中加入。
在一种实施方式中，可以使用过渡金属催化剂协助除氧。一种优选的过渡金属催化剂是含有至少一个呈正氧化态的钴原子的化合物。一种更优选的过渡金属催化剂为含有至少一个呈正氧化态的钴原子的盐。
优选的过渡金属催化剂是含有至少一部分钴以化合物中阳离子存在的钴盐。优选的钴盐包括丙酸钴、硬脂酸钴、辛酸钴、新癸酸钴、油酸钴、亚油酸钴、脂肪酸钴盐、短链脂肪酸钴盐、中链脂肪酸、长链脂肪酸的钴盐、碳酸钴及其组合。
优选地，所述钴盐为有机钴盐；不优选可以溶解在聚酯中的无机钴盐。
钴化合物中的钴原子也可以存在于化合物的阴离子如钴酸锂(licoo2)和三(草酸)钴(iii)钾中。在聚酯羧酸存在下，钴酸盐也可以通过钴原子在碱金属碱存在下反应原位生成。
钴化合物也可以是钴络合物如乙醇酸钴。
相对于所述组合物中存在的所述聚酯组分和所述植物油的总量，过渡金属催化剂在组合物中的优选添加量范围为10～600ppm；更优选地，添加量范围为20～400ppm；最优选地，添加量范围为40～200ppm。
过渡金属催化剂可以在聚酯组分聚合的过程中和/或含有金属磺酸盐基团的共聚酯的聚合过程中加入，或者可以在聚合过程之后，例如在挤出机或注塑过程中加入。
在一些实施方案中，聚酯可以在磷化合物的存在下聚合，例如多磷酸、磷酸或磷酸三乙酯。当聚酯在磷化合物存在下聚合时，优选地，磷元素与钴离子的摩尔比保持范围选自0至1.7、0至1.2、0至1.1、0至1.0、0至0.8、0至0.6。
通常地，组合物的组分(聚酯组分、过渡金属催化剂和植物油)在注塑挤出机中熔融共混以制成薄膜，片材或预制品。将组合物注塑成型以制造预制品后，可以继续通过例如再加热吹塑而双轴拉伸以形成双轴取向的容器。
进一步的研究发现，在已公开范围内用量的植物油，经常生产出雾化(hazier)或者乳化(milkier)的物品，影响了物品的美学特征。为物品美观，就需要通过使用通体标签掩饰或掩盖屏蔽或掩盖乳化现象和雾化现象，或者添加着色剂，以掩饰雾化。美国专利7,833,595b2及其所教导的内容在此全文引用。不使用全身的标签包装或使用额外的着色剂，就能得到具有改进视觉特征的物品，是实际应用中优选的方案。
本发明中公开了可以通过在注射制模后再加入额外冷却剂的方式减少乳浊度。额外加入的冷却剂能够降低注射制模的温度，降低注射成型冷却液的温度，增加组合物在模具中的时间，减少物品的壁厚或上述的任意组合。额外加入的冷却剂能够减低物品的壁厚，优选的壁厚小于3.5mm，更优选的壁厚小于3mm，进一步优选的壁厚小于2.45mm。
物品的乳浊度/雾度可以通过计算下式中ω的值确定：
其中，l*代表亨特l*测量值，其在0至100的范围内且不含0；t代表预制件的坯壁厚度，单位是mm。优选地，ω值小于260；更优选地，ω值小于93；再更优选地，ω值小于24；再更优选地，ω值小于20；最优选地，ω值小于15。
乳化的增加程度也可以通过确定下式中γ的值进行评估：
其中，ωw/vo根据以下公式计算得到：
其中，l*代表亨特l*测量值，其在0至100的范围内且不含0，t代表预制件的坯壁厚度，单位是mm，组合物包括植物油；ωw/outvo根据以下公式计算得到：
其中，l*代表亨特l*测量值，其在0至100的范围内且不含0；t代表预制件的坯壁厚度，单位是mm；组合物同计算ωw/vo值时所采用的组合物，预制件与计算ωw/vo值时所采用的预制件包含相同尺寸和重量，并且组合物中不含植物油。优选地，γ值小于50，更优选小于20，进一步优选小于10，最优选小于5。
本发明公开的组合物可以包含额外添加的助剂，包括着色剂、颜料、填料、酸清除剂、加工助剂、偶联剂、润滑剂、硬脂酸盐、发泡剂、多元醇、成核剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、滑爽剂、防滑剂、防雾剂、防缩剂、悬浮稳定剂、防粘剂、蜡及其混合物。这些添加剂的添加量不会对最终制造可商业应用的容器造成影响。通常，这些助剂的加入量少于组合物重量的5％。
实施例
植物油除氧性能采用以下步骤检测。使用conaird175desiccantcarousel型干燥机对pet树脂(pet1,pet.2,sipa1,sipa2)进行干燥(177℃，5h，干燥空气)，然后在干燥机内冷却并保持在135℃至注塑成型。在一个金属罐中，将各种pet/sipa树脂与植物油混合，得到实施例中用于注塑成型的组合物。将包含至少一种聚酯组分、过渡金属催化剂和植物油的组合物置于arburg420c型注塑成型挤出机中混合，塑造成预制品。这些组合物均注塑成型为28克、壁厚4毫米的预制件或18克、壁厚2.44mm的预制件，如下表所示。这些预制件被吹制成500ml的瓶子。除非另行说明，实施例中所使用的原料包括：
pet1＝8006c-copet树脂；钴含量为102ppm(来自新癸酸钴)；可购自m&g聚合物美国有限公司(m&gpolymersusa,llc,applegrove,wv,usa)。
pet2＝8006cpet树脂；可购自m&g聚合物美国有限公司(m&gpolymersusa,llc,applegrove,wv,usa)。
sipa1＝poliprotectsn树脂；含有0.33mole％的lisipa和138ppm的钴(来自新癸酸钴)；可购自m&g聚合物美国有限公司(m&gpolymersusa,llc,applegrove,wv,usa)。
sipa2＝vfr10644树脂，含有0.5mole％lisipa；可购自m&g聚合物美国有限公司(m&gpolymersusa,llc,applegrove,wv,usa)。
co＝新癸酸钴，20.5％co，产品编号1354；可购自美国领先化学公司(shepherdchemical,norwood,oh,usa)。
fso1＝普通级亚麻油(conventionalgradeflaxoil)；可购自加拿大ta食品公司(tafoods,yorkton,saskatchewan,canada)。
fso2＝high-omegaflaxoil；fromflaxseedstrainul.kivtso；可购自加拿大ta食品公司(tafoods,yorkton,saskatchewan,canada)。
epr＝散装月见草油(bulkeveningprimroseoil)，有机，9％gla；可购自美国jedwards公司(jedwardsinternational,braintree,ma,usa)。
gso＝散装葡萄籽油(bulkgrapeseedoil)，初榨油，有机；可购自美国jedwards公司(jedwardsinternational,braintree,ma,usa)。
sbo＝bulksoybean.sbo＝散装豆油(bulksoybeanoil)，有机；可购自美国jedwards公司(jedwardsinternational,braintree,ma,usa)。
sfo＝散装葵花籽油(bulksunfloweroil)，有机；可购自美国jedwards公司(jedwardsinternational,braintree,ma,usa)。
除非另行说明，28g的预制品在以下条件下注塑成型：
im1＝使用arburg420c型注塑成型挤出机注塑成型；所述注塑成型挤出机中带有直径为30mm、长/直径比为23.1的螺杆；转速为102rpm。注塑成型温度为525°f(274℃)，背压2000psi，每成型周期21秒，使用32°f(0℃)水冷系统在模具中冷却8秒。
im2＝使用arburg420c型注塑成型挤出机注塑成型；所述注塑成型挤出机中带有直径为30mm、长/直径比为23.1的螺杆；转速为1.02rpm。注塑成型温度为540°f(282℃)，背压2000psi，每成型周期18秒，使用41°f(5℃)水冷系统在模具中冷却5秒。
测试了含有表1中所列组分的组合物。在每次试验中，pet和sipa组分按照一定比例混合，以得到所列最终sipa摩尔浓度的组合物。试验1至3采用pet1树脂。试验4至6采用pet2树脂与sipa1树脂的结合。表1中sipa的摩尔浓度由金属磺酸盐基团的摩尔数基于组合物中全部聚酯组分中酸单元的总摩尔数得到。表1中的钴量是相对于组合物中存在的聚酯组分和植物油的总量的新癸酸钴中钴的ppm含量。表1中列出的fsol的重量百分数是亚麻籽油相对于聚酯组分、过渡金属催化剂(钴盐)和亚麻籽油的总重量计算得到的。表1中报道的fsol中二烯丙基结构浓度是相对于以千克计的聚酯组分(pet和sipa)总重量的毫当量。
表1
在吹制成瓶子之后，使用由presensgmbh(www.presens.de，regensburg，德国)制造的fibox4-trace光纤微量氧测定仪(modeloxy-4-trace-04-006)测试每个瓶子的渗氧量(oxygeningress)。仪器会读取已经放置在密封瓶内的传感器点。传感器操作的原理是基于分子氧与激发态发光染料分子之间碰撞引起的发光猝灭。传感器点和仪器根据制造商提供的标准和程序进行校准。通过fibox软件计算每个瓶子内密封的液体中的溶解氧量。
将新鲜吹塑的瓶子在连续吹扫的氮气箱中放置18至24小时，然后装满500ml脱氧水，并通过加入柠檬酸(5.54g)和碳酸氢钠(95.81g)进行碳酸化至所需的碳酸化程度(3.1体积的二氧化碳)。瓶子的溢流量为534ml。之后，在每个填充瓶的底座上安装一个透明的气密的塑料插件，该塑料插件内部顶部固定有fibox传感器。塑料插件的顶部外部有一个螺纹孔，用于连接读取fibox传感器的光纤耦合器。带有气密插件的填充瓶用金属固定盖密封。金属盖有一个开口，可以通过仪表读取fibox传感器。
为了读数，将瓶子振荡10分钟(eberbach往复式振荡器，型号6000)，以确保溶解在液体中的氧与瓶顶部空间中的氧平衡。光纤电缆连接到气密塑料瓶插入件的顶部。轻轻摇动并侧放瓶子，仪器读取传感器点并计算溶解的o2浓度。
每个新填充的瓶子均读取其氧读数的初始基线。然后，在低光照条件下，将瓶子在温度控制在71.6±1°f(22±0.5℃)和湿度为43±2％的室内湿度(rh)。定期读取溶解的o2浓度读数(ppmo2mg/l)，直到测试结束。每次试验中，溶解的ppmo2mg/l相对于基线(δo2)的变化列在表2和图1中。
表2
没有数值的单元格代表没有读取溶解氧气数据的天数。
表2中的数据和图1直观显示了，不考虑冷却条件和不需要额外的聚酰胺组分的情况下，包含至少一种聚酯组分、新癸酸钴和植物油的组合物的除氧测试结果(相应数据读取时间δo2的降低表明了渗氧量的减少)；所述聚酯是含有金属磺酸盐基团的共聚酯。
附加的除氧测试采用不同的植物油。用于测试的组合物总结于表3中。在每次试验中，pet和sipa组分按照一定比例混合，以得到所列最终sipa摩尔浓度的组合物。每次测试采用pet2树脂与sipa1树脂的结合。表3中sipa的摩尔浓度由金属磺酸盐基团的摩尔数基于组合物中全部聚酯组分中酸单元的总摩尔数得到。表3中报道的钴量是相对于组合物中存在的聚酯组分和植物油的总量的新癸酸钴中钴的ppm含量。表3中列出的植物油的重量百分比是植物油相对于聚酯组分、过渡金属催化剂(钴盐)和植物油的总重量计算的。表3中报道的植物油中二烯丙基结构浓度是相对于以千克计的聚酯组分(pet和sipa)总重量的毫当量。
表3
使用fibox4-trace光纤微量氧测定仪(modeloxy-4-trace-04-006)和前述测试方法测试这些组合物的除氧性能。测试结果列于表4中。
表4
由表4可以看出，当植物油在组合物中的浓度较低时，各植物油均没有除氧性能(试验7、10、13和16)。然而，当浓度升高后(试验8、9、11、12、14、15、17和18)，植物油具备除氧性能。
根据以下步骤，进行了进一步的测试，以确定组合物的美学外观。将包含至少一种聚酯组分、过渡金属催化剂和植物油的组合物置于注塑成型挤出机中混合，塑造成预制品。每种预制件都使用了hunterlabcolorquestxe分光光度计进行颜色(color)和雾度(haze)测试。每种预制件都在90°间隔的固定夹具测量4次，平均测量记录。由于预制件是空心管，颜色和雾值通过测量整个预制件的值确定(即两个侧壁)。
每种预制件的l*颜色测量值均用来计算下式中ω值：
其中，l*代表亨特l*测量值，其在0至100的范围内且不含0；t代表预制件的坯壁厚度，单位是mm。
每种预制件的亨特haze(hunterhaze)、亨特l*(hunterl*)、亨特a*(huntera*)、亨特b*(hunterb*)andω值详见表5，其中包含组合物及每种预制件的结构。试验28至35，采用重量为18g的预制件，注塑成型条件选自下面中的一种：
im3＝使用arburg420c型注塑成型挤出机注塑成型；所述注塑成型挤出机中带有直径为30mm、长/直径比为23.1的螺杆；转速为102rpm。注塑成型温度为525°f(274℃)，背压2000psi，每成型周期17秒，使用32°f(0℃)水冷系统在模具中冷却8秒。
im4＝使用arburg420c型注塑成型挤出机注塑成型；所述注塑成型挤出机中带有直径为30mm、长/直径比为23.1的螺杆；转速为102rpm。注塑成型温度为540°f(282℃)，背压2000psi，每成型周期14秒，使用40°f(4.4℃)水冷系统在模具中冷却5秒。
表5的结果显示，更低的ω值证明了，额外的冷却剂应用于预制件中时，通过增加注塑冷却条件(即，更长的周期时间，在模具中更长的冷却时间，更冷的冷机组水，更低的注塑温度)，减少预制件的厚度或其结合，提高了外观的美感。
在每次试验中，pet和sipa组分按照一定比例混合，以得到所列最终sipa摩尔浓度的组合物。试验19、20和20’采用pet1树脂与pet2树脂和sipa1树脂的结合。试验21、22、22’、25、26、26’、29、30、30'、31、32、32’、33、34、34’、35、36和36’采用pet2树脂与sipal树脂的结合。试验23、24、24’、27、28和28’采用sipal树脂与sipa2树脂的结合。表5中sipa的摩尔浓度由金属磺酸盐基团的摩尔数基于组合物中全部聚酯组分中酸单元的总摩尔数得到。
对比含有植物油的预制件(“w/vo”)与不含植物油的预制件(w/outvo”)，除了前者含有植物油外，两者具有相同结构和组分，根据下式计算γ值：
其中，ωw/vo根据以下公式计算得到：
其中，l*代表亨特l*测量值，其在0至100的范围内且不含0；t代表预制件的坯壁厚度，单位是mm，组合物包括植物油；ωw/outvo根据以下公式计算得到：
其中，l*代表亨特l*测量值，其在0至100的范围内且不含0；t代表预制件的坯壁厚度，单位是mm；组合物同计算ωw/vo值时所采用的组合物，预制件与计算ωw/vo值时所采用的预制件包含相同尺寸和重量，并且组合物中不含植物油。
测试结果对比列于表6中。如表6所示，更低的γ值证明了，额外的冷却剂应用于预制件中时，通过增加注塑冷却条件(即，更长的周期时间，在模具中更长的冷却时间，更冷的冷机组水，更低的注塑温度)，减少预制件的厚度或其结合，达到了可以接受的美学外观。