专利名称：蠕变特性优异的工业用高韧度聚酯纤维及其制造技术
技术领域：
本发明涉及一种工业用高韧度聚酯纤维及其制备方法，更具体地说，涉及一种具 有优异的蠕变特性并能够有各种工业用途的工业用高韧度聚酯纤维及其制备方法，其中， 所述各种工业用途包括用来强化橡胶的轮胎帘线、座椅安全带、传送带、V带、绳子、水龙带等。
背景技术：
为了制备纤维，通常通过改变各种工艺参数(诸如，纺丝温度、冷却风温度、导丝 辊温度及其速度比等)制备高韧度纤维。特别是，在工业用聚酯纤维的制备过程中，使用一 种在拉伸过程之前使未拉伸纤维的取向最小化的方法，以便在纤维制造过程(原始材料的 合成、聚合、以及纺丝)中显示出所述特性。然而，将所述纤维运用到实际制造过程中有限制，因为当所述未拉伸纤维的取向 增加时很难显示出所述特性并且其质量和可加工性变差。这是由所述聚酯纤维聚合物自身的特性导致的，常规的聚酯纤维的韧度为9. 3g/d 或更小。所以，优化工业用聚酯纤维的特性同时也要保持其质量和可加工性的研发正在进 行中。作为一个例子，美国专利No. 4，690，866提出一种使用本征粘度 (intrinsicviscosity, IV)为1. 2或更大的高本征粘度聚酯切片的纺丝方法，作为用来增 加聚酯复丝纤维的韧度的方法。这样，当所述切片的本征粘度升高时，纺丝张力就增加了， 并且所述未拉伸纤维的取向一致性和连接晶体的系带链(tie-chain)的形成就增加了，因 此当所述纤维被制成最终产品时，能够显示出优异的韧度。然而，在所述方法中所使用的具 有高本征粘度的聚酯纤维在其通过固态聚合来制造时在表面和中心之间的本征粘度的差 异很大。所以，当对所述聚酯纤维进行熔体纺丝时，因粘度的非均勻性(heterogeneity)之 故，可纺性变差，并且由于在丝中所产生的毛丝之故，可加工性和外观变差。此外，还有一个 问题是，会产生热降解和水解，并且所纺的纤维实际上不能具有与所述切片同样大的本征 粘度，因为必须在高温下进行熔体纺丝。此外，当利用普通纺丝设备来制备所述聚酯纤维时，在纤维质量上以及在用来展 现高韧度(9.5g/d或更大)的可加工性上有局限。迄今为止，通过使未拉伸纤维的取向差 异最小化能够获得超过目标值(9.0g/d)的特性，但由于所述聚合物的特性之故，很难展示 超过该目标值的特性。
发明内容
所以，为了解决现有技术中的所述问题，本发明的一个方面是，通过使纺丝温度最 小化从而使热降解和水解最小化，而提供一种具有优异韧度和形状稳定性的工业用高韧度 聚酯纤维及其制备方法。为了实现所述目标，本发明提供一种工业用聚酯纤维，其单丝细度为5到15dpf，本征粘度为0. 8到1. 25dl/g，蠕变率(creep change rate)为4. 7%或更小，其中，所述蠕 变率是在220°C在施加lg/d负载的情况下对所述纤维进行热处理2分钟之后，在160°C在 施加对应于3%应变的负载的情况下测量24小时，所述对应于3%应变的负载是基于从所 述纤维在所述热处理之前的负载_应变曲线而获得的值。本发明也提供一种工业用聚酯纤维，其单丝细度为5到15dpf，本征粘度为0. 8到 1. 25dl/g，蠕变率为8%或更小，其中，所述蠕变率是在220°C在施加lg/d负载的情况下对 所述纤维进行热处理2分钟之后，在160°C在施加对应于5%应变的负载的情况下测量24 小时，所述对应于5%应变的负载是基于从所述纤维在所述热处理之前的负载-应变曲线 而获得的值。本发明也提供一种工业用高韧度聚酯纤维的制备方法，该方法包括的步骤有在 熔化了聚酯干燥切片之后排放聚合物熔体，其中所述聚酯干燥切片的二氧化钛残留物为 150到500ppm，本征粘度为1. 05到1. 25dl/g ；使所述排放的熔体通过安装在喷丝组件中的 分配板(dispersing plate)和主过滤器从而去除杂质；以及对所述熔体进行纺丝并对其 进行拉伸。本发明也提供一种由所述聚酯纤维制成的绳子和带子。
图1是用于制备本发明所述的高韧度聚酯纤维的设备的示意图；图2是示出了根据本发明中的例1所述的高韧度工业用聚酯纤维(1500丹尼尔) 的负载_应变曲线的图；图3是示出了根据本发明中的例1和例3以及对照例2所述的工业用高韧度聚酯 纤维的蠕变率的图。<附图中的主要部件的标记说明>1 喷丝组件的下部；2 油辊或油喷口 ；3 预网络器(pre-interlacer) ；4 第一导 丝辊；5 第二导丝辊；6 第三导丝辊；7 第四导丝辊；8 第五导丝辊；9 第六导丝辊；10 2 步网络器(2-step interlacer) ；11 卷绕器
具体实施例下面将详细说明本发明。为了制备高强度纤维，要求主链键(main chain bond)很强、链的结构形成为直 线、或者构成分子链的端基(end group)的数目最小化。在这些因素中，本发明意欲通过使构成分子链的端基的数目最小化并使在晶体间 进行连接的系带链的形成增加来揭示高强度的形成。所以，在本发明中使用本征粘度等于或大于0. 9dl/g (优选地，本征粘度为1. 05到 1. 25dl/g)的聚酯干燥(或固态)切片，这些切片在其通过挤出机时混合起来。此外，本发 明的特征在于，通过了所述挤出机的所述聚合物通过为所述喷丝组件所特别设计的分配板 和主过滤器、以及在喷丝头正下方的罩加热器(hood heater)，然后，通过了所述罩加热器 的未拉伸纤维由冷却空气流进行冷却，用纺丝油进行上油，并进行拉伸。就是说，本发明通过使最终制备的纤维的本征粘度具有最佳水平而能够防止聚合物流的拥塞，也能够通过利用本征粘度等于或大于0. 9dl/g(优选为1. 05到1. 25dl/g，更优 先为1. 1到1. 25dl/g)的固态聚合的聚酯切片、使用特别设计的喷丝组件纺出未拉伸聚酯 纤维、并以高拉伸比对所述未拉伸聚酯纤维进行拉伸来制备韧度等于或大于9. 5g/d的高 韧度纤维。这样制备出的高韧度聚酯纤维能够合适地用于各种工业用纤维。为此，本发明延长固态聚合时间，并提高其热效率，以便使用本征粘度等于或大于
0.9dl/g(优选为1. 05到1. 25dl/g，更优先为1. 1到1. 25dl/g)的聚酯干燥切片。因此，可 以制备出比通常的纤维具有更好的韧度和形状稳定性的高韧度聚酯纤维，因为所述聚合物 链很坚固。此外，可以利用图1所示的设备来制备本发明所述的聚酯纤维。采用这种设备，通 过改变作为本发明中的喷丝组件的部件的所述分配板和主过滤器的结构，能够使所述喷丝 组件的压力和所述聚合物的不良驻留空间(malignantresidence space)最小化。就是说， 常规方法使用金属粉末作为所述分配板，并且与本发明中的分配板相比驻留时间长约1. 5 倍，所以所述不良驻留部分就出现了，而本发明使用无纺滤材(non-woven filter)作为所 述分配板，能够使所述不良驻留空间和聚合物路径的长度最小化。此外，通过对纺丝温度、罩加热器、冷却风温度、以及导丝辊之间的速度差及其温 度进行控制，本发明能够产生最优质的纤维质量。通过本方法制备的聚酯纤维显示出，最小韧度等于或大于9. 5g/d，最大值约为 10. 2g/d，其干热收缩率等于或小于15%，因此，可以制备出具有优异特性的纤维。此外，本发明通过利用多个喷丝头将被拉伸纤维的单丝细度控制为5到15dpf、以 等于或大于300g/min的排放量进行熔体纺丝、以及对所述纺出的丝进行冷却、多步拉伸、 和卷绕等步骤可以制备出聚酯纤维。优选地，所述被拉伸纤维的单丝细度为5到14dpf，所 述排放量为300到800g/min。最终获得的聚酯纤维的本征粘度可以为0. 8到1. 25dl/g，优选为0. 92dl/g到
1.25dl/g，更优选为 0. 95 到 1. 05dl/g。特别地，本发明中的聚酯纤维具有等于或小于4. 7% (优选为2.5到4.7%)的蠕 动变化率，其中，所述蠕变率是在220°C在lg/d的负载下对所述纤维进行热处理2分钟之 后，在160°C的烘箱中在对应于3%应变的负载下测量了 24小时。对应于3%应变的所述负 载是基于从热处理前的所述纤维的负载_应变曲线所获得的值。本发明中的聚酯纤维也具有等于或小于8% (优选为4到8%)的蠕变率，其中， 所述蠕变率在220°C在lg/d的负载下对所述纤维进行热处理2分钟之后，在160°C的烘箱 中在对应于5%应变的负载下测量了 24小时。对应于5%应变的所述负载是基于从热处理 前的所述纤维的负载_应变曲线所获得的值。通过上述方法制备的单丝细度为5到15dpf、本征粘度为0. 8到1. 25dl/g并具有 规定的蠕变率的纤维具有良好的强度特性(诸如抗张强度等)，并能显示出优异的形状稳 定性和极好的可加工性。下面将参考图1披露本发明所述的高韧度聚酯纤维的制备方法的一个实施例。然 而，下述方法只是本发明的一个例子，下面的公开不限制本发明的范围。图1是用来制备本发明所述的聚酯纤维的设备的示意图。首先，本发明制备聚酯干燥切片，其中的二氧化钛(Ti02)残留物为150到500ppm，
5本征粘度为1. 05到1. 25dl/g，优选为1. 05到1. 25dl/g，更优选为1. 1到1. 25dl/g。然后， 将所述切片送入挤出机中，并在氮气气氛下将其熔融为聚合物熔体以便排除外部空气。之 后，利用齿轮泵排放所述聚合物熔体，所述齿轮泵设计为以固定的量排放所述聚合物熔体。 此时，所排放的聚合物熔体相继通过特别设计的喷丝组件以去除杂质、在均勻压力下通过 喷丝头、以及通过设计为体现目标级的可拉伸性的罩加热器和绝热板。此外，沿纤维的下 落方向朝所述纤维垂直地吹冷却风，以便使结晶化达到理想水平并使所述纤维产生所述强 度。具体说，本发明使通过喷丝头的喷丝组件的下部1(其中所述喷丝头的结构具有 可提供冷却风的圆孔)所纺出的熔体聚合物冷却，并通过单个油辊或油喷口或其组合的装 置2给所述未拉伸纤维上油，如图1所示。然后，本发明利用配备有分配板和主过滤器以去 除所述聚合物中的杂质的预网络器3来用均勻的气压使所述未拉伸纤维上的油均勻地分 布到所述纤维的表面上。之后，本发明利用导丝辊4-9使所述纤维通过多步拉伸过程、以均 勻的压力在2步网络器10中使所述纤维混合、并用卷绕器11将所述纤维卷绕起来，从而最 终制备出聚酯纤维。本发明通过添加另外的导丝辊能够提供一种在热定形(heat setting)和操作方 面有利的产品，预网络器将纺丝油分布在所述纤维的表面上并能够提高可拉伸性和质量， 而所述2步网络器通过向所述纤维提供粘合特性而有效地提高后期可加工性。此外，纺丝速度可以为400-700mpm，当所述纺丝速度低于400mpm时，不可能产生 形状稳定性高和模量高的纤维，因为所述未拉伸纤维的取向因子(orientation factor)很 低，而当所述纺丝速度高于700mpm时，所述取向因子迅速增加，构成所述纤维的丝之间出 现非均勻性，并且强度变差。当通过所述多步拉伸和热处理过程以所述纺丝速度制备所述聚酯纤维时，优选 地采用总拉伸比为5. 0-7.0倍(优选为5-6. 5倍)的高拉伸比来拉伸所述纤维。松弛比 (relaxing ratio)可以为1到5. 0%，优选地可以为1到3%。另外优选地，卷绕速度等于 或大于2500m/min，更优选地，所述卷绕速度为2500到4000m/min。此外，优选地，在纺丝温度等于或大于260°C (优选为260到300°C )、罩加热器温 度为200到350°C、以及冷却风速等于或大于0. 3m/sec (优选为0. 3到1. Om/sec)的条件下 进行纺丝。如上所述，在本发明中当使用初始本征粘度等于或大于0.9dl/g(优选为 1.05-1.25dl/g，更优选为1. 1到1.25dl/g)的聚酯切片制备所述纤维时，即使拉伸比等于 常规方法的拉伸比，纤维韧度也能提高0. 3g/d或更多，并且在将所述纤维制成最终产品 时，与常规纤维相比的一个优点是，编织中所用的纤维的数目减少。此外，因为本发明所述 的纤维具有高韧度，所以，最终产品的抗张强度和撕裂强度也很优异，并且有一个优点是， 即使其长期使用也不会损坏。此外，考虑到在使用所制备的纤维来制备最终产品时的后处理，当所述聚酯纤维 的热处理是在220°C在lg/d的负载下进行2分钟、然后在对应于3%应变的负载(基于从 所述负载-应变曲线所获得的值)下在160°C的烘箱中进行24小时以便测量蠕变特性时， 蠕变率增加约20%或更多，并且，随着所述负载增加，所述蠕变率进一步增加，并且有一个 优点是，由所述纤维制成的最终产品具有良好的形状稳定性，可以长时间使用所述产品。
由本发明制备的聚酯纤维在蠕变率以及强度方面是优异的，与常规纤维相比可以 减少编织中所使用的纤维的数目，并且当编织中使用的纤维的数目相同时，由于所述纤维 的强度很高，所以可以增加最终产品的抗张强度和撕裂强度，并且因为所述纤维的蠕变率 很低，所以所述形状稳定性适于长时间使用。下面披露本发明的优选例子。然而，下面的例子只是本发明的优选例子，本发明不 限于此或不受其限制。例1-5和对照例1-2例子和对照例中的切片根据下面表1中的固态聚合条件来制备，然后，所述聚酯 纤维利用图1所示设备根据所述纤维的纺丝条件来制备。[表 1] 实验例1(本征粘度和蠕变率的测量)测量例1-5和对照例1-2中的本征粘度和蠕变率，并将结果列于表2。表2中的本征粘度和蠕变率根据下述方法来测量。(1)本征粘度(IV)在用四氯化碳从样品中萃取出纺丝油并且在160士2°C下将所 述样品溶解在邻氯酚(orthochlorophenoLOCP)中之后，在25°C的温度下利用自动粘度计 (Skyvis-4000)测量毛细管中的样品粘度，并根据下面的计算公式计算所述纤维的本征粘 度(IV)。[计算公式1]本征粘度(IV)= {(0. 0242 XRel)+0. 2634} XF[计算公式2]Rel =(溶液秒数(seconds of solution) X溶液比重X粘度系数)/ (0CP粘度)[计算公式3]F =(标准切片的IV)/(用标准动作从所述标准切片中测量到的三个IV的平均 值)
(2)蠕变率(％ )蠕变特性显示了当在所述纤维上施加某个负载时通过测量所述纤维的长度随时 间的变化能够评估所述形状稳定性的数据。为了测量本发明中的蠕变特性，制备下面的样品并测量所述特性。(测试方法)对于例1-5和对照例1-2，考虑到所述后处理条件，首先在220°C在lg/d的负载下 对所述纤维进行2分钟热处理。将所使用的烘箱的温度调节为160°C以便使所述首先进行 了热处理的样品在短时间内具有大的蠕变，测量长度变化达24小时，并通过下面的计算公 式4计算所述蠕变率。此时，所述负载是基于所述负载-应变曲线，对所述纤维施加对应于 3%和5%应变的负载。[计算公式4]蠕变率(％ )=(样本的最终变化长度(mm))/(在初始夹持(initial grip)中所 设定的样本长度(mm))X100对于每个聚酯纤维1500De/120F，当施加对应于3%和5%应变的3kg和5kg负载 时，每个蠕变率(％ )的测试结果列于表2。其中，与例1和3以及对照例2有关的蠕变率 的值示于图2和3。图2是示出了根据本发明中的例1所述的具有优异蠕变特性的高韧度 工业用聚酯纤维(1500丹尼尔)的负载-应变曲线的图。此外，图3是示出了当施加对应 于3%应变的负载时根据对照例2和例1及3所述的纤维的蠕变率的图。在图3中，“A”表 示对照例2，“B”表示例1，而“C”表示例3。[表 2] 如表2和图2及3所示，可以看到，当施加3kg和5kg的负载时，本发明中的蠕变 率比对照例中的蠕变率小很多。实验例2(抗张韧度和断裂应变的测量)对例1-5和对照例1-2测量抗张韧度和断裂应变，结果示于表3。抗张韧度和断裂 应变表示通过利用通用测试机(INSTR0N)所测量的强度和位移的值所转换(ASTM D 885) 的值。[计算公式5]韧度(g/d)=强度(g)/纤维的细度(De)[计算公式6]单丝的细度(De')=纤维的总细度/丝的数目
此外，干热收缩率是让纤维在150°C下保持30分钟之后所测量的值。就是说，干 热收缩率是通过下述方法而获得的，即，选择40条纤维，并在施加初始负载l/3g/d的情况 下测量该纤维的长度(L1)，然后在155°C的烘箱中对所述纤维处理30分钟之后测量长度 (L2)。[计算公式7]干热收缩率(%) = (L1-L2)/L1X100[表 3] 如表3所示，可以看到，例1到例5与对照例相比具有较小的蠕变率，其抗张韧度 和断裂应变与对照例的相等或比对照例优异，具体说，其抗张韧度等于或大于9. 5g/d，这是 非常优异的。此外，也可以看到，在所述纤维被用于产品时，由于蠕变率很低之故，其形状稳 定性良好。本发明所述的聚酯纤维具有高的韧度和优异的蠕变特性，可以将其用于各种工业 用纤维中，诸如用来强化橡胶的轮胎帘线、带子、绳子、水龙带等。
权利要求
一种工业用聚酯纤维，其单丝细度为5到15dpf，本征粘度为0.8到1.25dl/g，蠕变率为4.7％或更小，其中，所述蠕变率是在220℃在施加1g/d负载的情况下对所述纤维进行热处理2分钟之后，在160℃在施加对应于3％应变的负载的情况下测量24小时，所述对应于3％应变的负载是基于从所述纤维在所述热处理之前的负载-应变曲线而获得的值。
2.根据权利要求1所述的工业用聚酯纤维，其中，所述蠕变率为2.5到4. %。
3.根据权利要求1所述的工业用聚酯纤维，其中，所述聚酯纤维的本征粘度为0.95到 1. 05dl/g。
4.一种工业用聚酯纤维，其单丝细度为5到15dpf，本征粘度为0. 8到1. 25dl/g，蠕变 率为8%或更小，其中，所述蠕变率是在220°C在施加lg/d负载的情况下对所述纤维进行热 处理2分钟之后，在160°C在施加对应于5%应变的负载的情况下测量24小时，所述对应于 5%应变的负载是基于从所述纤维在所述热处理之前的负载-应变曲线而获得的值。
5.根据权利要求4所述的工业用聚酯纤维，其中，所述蠕变率为4到8%。
6.根据权利要求4所述的工业用聚酯纤维，其中，所述聚酯纤维的本征粘度为0.95到 1. 05dl/g。
7.—种工业用高韧度聚酯纤维的制备方法，包括的步骤有在熔化了聚酯干燥切片之后排放聚合物熔体，其中所述聚酯干燥切片的二氧化钛残留 物为150到500ppm，本征粘度为1. 05到1. 25dl/g ；使所述排放的熔体通过安装在喷丝组件中的分配板和主过滤器从而去除杂质；以及对所述熔体进行纺丝并对其进行拉伸。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚酯干燥切片的本征粘度为1.1到1. 25dl/g°
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述分配板使用无纺滤材。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述熔体在所述纺丝步骤中在纺丝速度为400 到700mpm、纺丝温度为260°C或更高、罩加热器温度为200到350°C、以及冷却风速为0. 3m/ sec或更大的条件下进行纺丝。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述纺成丝的熔体在所述拉伸步骤中在拉伸比 为5. 0-6. 5倍、松弛比为3. 0%或更小、以及卷绕速度为2500m/min或更大的条件下进行拉 伸。
12.利用根据权利要求1或7所述的聚酯纤维所制备的绳子。
13.利用根据权利要求1或7所述的聚酯纤维所制备的带子。
全文摘要
本发明涉及一种具有优异蠕变特性的工业用高韧度聚酯纤维及其制备方法，更具体地说，涉及一种单丝细度为5到15dpf、本征粘度为0.8到1.25dl/g、蠕变率为4.7％或更小的工业用聚酯纤维及其制造方法，其中，所述蠕变率是在220℃在施加1g/d负载的情况下对所述纤维进行热处理2分钟之后，在160℃在施加对应于3％应变的负载的情况下测量24小时，所述对应于3％应变的负载是基于从所述纤维在所述热处理之前的负载-应变曲线而获得的值。
文档编号D01F6/92GK101855394SQ200880115115
公开日2010年10月6日 申请日期2008年11月10日 优先权日2007年11月9日
发明者李英洙 申请人:可隆株式会社