本发明涉及衣物用液体洗涤剂组合物和衣物的洗涤方法。
背景技术：
作为洗涤完成的评价，消费者会特别强烈地注意到衣领、衣袖的除污。已知在衣领污渍或衣袖的污渍中除了含有皮脂以外还同时含有蛋白质。作为提高衣领、衣袖的除污的液体洗涤剂，已知有含有直接分解蛋白质的蛋白酶的组合物。
例如，在日本特开2001－524591号公报中公开了一种含有由聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、蛋白酶、脂肪酸和硫酸钠赋予特征的结构化剂，并赋予优异的洗净性能和希望的流变性的凝胶清洁洗涤剂组合物。
在日本特开2014－62231号公报中记载了一种含有聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、具有特定的烃基和聚氧化烯基的2种化合物、用于增加粘度的水溶性无机盐，且实现了粘度增加并且低温条件下的保存稳定性优异的液体洗涤剂。其中，作为水溶性无机盐公开了硫酸钠和氯化钙。
在日本特开昭59－22998号公报中公开了一种含有分子内具有2～7个氧化乙烯基的聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、蛋白酶、氨基羧酸且酶的保存稳定性优异的含酶液体洗涤剂组合物。
在日本特开平6－502197号公报中公开了一种含有烷基硫酸酯盐、脂肪酸、作为溶剂的水、乙醇和甘油，且酶的稳定性优异的含有酶的洗涤剂。
技术实现要素：
日本特开2001－524591号公报、日本特开2014－62231号公报、日本特开昭59－22998号公报、日本特开平6－502197号公报中均没有关于进一步提高并兼具液体洗涤剂组合物中的蛋白酶的稳定性和洗涤时蛋白酶对蛋白质污渍的洗净性能的技术的记载。
本发明提供一种对含有蛋白质的污渍的洗净力优异且衣物用液体洗涤剂组成中的蛋白酶的稳定性优异的衣物用液体洗涤剂组合物。
本发明的发明者们经过反复研究的结果，发现了进一步提高洗涤时蛋白酶对含有蛋白质的污渍的洗净性能的技术。
在构成衣物用液体洗涤剂组合物的多种多样的成分中，着眼于表面活性剂和无机盐的结果，确认到：若以特定的质量比使用烷基硫酸酯盐和具有特定结构的聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐且并用特定的硫酸盐，则洗涤液中的蛋白酶对含有蛋白质的污渍的洗净效果增大。
还确认到：一定量的特定的硫酸盐会使得因蛋白酶的分解而变成低分子量的蛋白质容易溶解于洗涤液中，从而在含有蛋白质的衣领、衣袖的除污中发挥显著的效果。
另外，烷基硫酸酯盐是有助于提高洗净力的成分，但存在对酶的稳定性产生影响的倾向。然而，在本发明中发现：即使含有这样的烷基硫酸酯盐，通过配合特定量的聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、非离子表面活性剂和特定的硫酸盐，也能够提高液体洗涤剂组合物中的蛋白酶的稳定性。
本发明是基于上述发现而完成的发明。
本发明涉及一种衣物用液体洗涤剂组合物，其含有下述(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、(e)成分和水，
(a)成分：碳原子数为10以上且18以下的烷基硫酸酯盐；
(b)成分：下述通式(1)所示的烷基醚硫酸酯盐，
R－O－(AO)n－SO3M (1)
〔式中，R为碳原子数为10以上且18以下的脂肪族烃基，AO为选自碳原子数2的烯化氧基和碳原子数3的烯化氧基中的烯化氧基，n为1以上20以下的整数，M为阳离子。〕；
(c)成分：非离子表面活性剂；
(d)成分：选自碳原子数为1以上且8以下的有机铵硫酸盐和无机硫酸盐(其中，不包括硫酸钙)中的1种以上的硫酸盐；
(e)成分：蛋白酶，
其中，(a)成分的含量和(b)成分的含量的合计含量为5质量％以上且40质量％以下，
(d)成分的含量为2质量％以上8质量％以下，
(a)成分的含量与(b)成分的含量的质量比以〔(a)成分的含量〕/〔(b)成分的含量〕计为0.5以上且10以下。
本发明还涉及上述本发明的衣物用液体洗涤剂组合物在浸泡洗涤中的用途。
本发明还涉及一种衣物的洗涤方法，其包括下述工序1～3：
工序1：将含有上述本发明的衣物用液体洗涤剂组合物和水的浸渍液与衣物混合的工序；
工序2：工序1之后，在上述浸渍液中浸泡衣物的工序；和
工序3：工序2之后，在含有衣物用洗涤剂组合物和水的洗涤液中对衣物进行搅拌洗涤的工序。
根据本发明能够获得对含有蛋白质的污渍的洗净力优异且衣物用液体洗涤剂组成中的蛋白酶的稳定性优异的衣物用液体洗涤剂组合物。进一步，通过在含有上述衣物用液体洗涤剂组合物和水的洗涤液中浸泡衣物，能够减少在浸泡衣物之后对衣物进行搅拌洗涤的劳动量。
具体实施方式
＜(a)成分＞
(a)成分为碳原子数为10以上且18以下的烷基硫酸酯盐。碳原子数为10以上且18以下的烷基硫酸酯盐是指具有碳原子数为10以上且18以下的烷基的烷基硫酸酯盐。
(a)成分利用表面活化能而对污渍具有清洗作用。另外，通过将(a)成分与本发明的(d)成分并用，能够增强作为(e)成分的蛋白酶对蛋白质污渍的清洗作用。另外，还认为：(a)成分通过提高蛋白酶的酶活性而提高了对含有蛋白质的污渍的清洗作用。
就提高蛋白酶的酶活性并提高对含有蛋白质的污渍的洗净性能的方面而言，(a)成分具有的烷基的碳原子数优选10以上且16以下。即，(a)成分优选具有碳原子数为10以上且16以下的烷基、进一步优选为具有链式烷基的烷基硫酸酯盐。
作为构成(a)成分的盐，可以列举钠、钾等的碱金属盐，总碳原子数为2以上且6以下的链烷醇胺盐等。从提高蛋白酶的酶活性的观点考虑，优选碱金属盐，更优选钠盐。
＜(b)成分＞
(b)成分为下述通式(1)所示的烷基醚硫酸酯盐。
R－O－(AO)n－SO3M (1)
〔式中，R为碳原子数为10以上且18以下的脂肪族烃基，AO为选自碳原子数2的烯化氧基和碳原子数3的烯化氧基中的烯化氧基，n为1以上且20以下的整数，M为阳离子。〕
在通式(1)中，R优选烷基，进一步优选链式烷基。另外，从提高洗净性能的方面考虑，R优选碳原子数为10以上且16以下。R优选碳原子数为10以上且16以下的烷基，进一步优选链式烷基。
在通式(1)中，AO为选自碳原子数为2的烯化氧基和碳原子数为3的烯化氧基中的烯化氧基。作为AO，例如可以列举选自乙烯氧基和丙烯氧基中的1种以上的基团。n为2以上且20以下的整数时，AO可以包含乙烯氧基和丙烯氧基。AO包含乙烯氧基和丙烯氧基时，任一个都可以与R－O－结合。AO包含乙烯氧基和丙烯氧基时，乙烯氧基和丙烯氧基的结合方式可以是无规型、嵌段型中的任意一种方式，或者也可以是无规型和嵌段型混合地结合的方式。从容易获得(b)成分的方面考虑，AO优选乙烯氧基。
在通式(1)中，对于n没有特别限定，从提高洗净性能的方面考虑，优选3以下，更优选2以下，进一步优选1。本发明的衣物用液体洗涤剂组合物中作为(b)成分优选含有通式(1)中的n为1以上且3以下、进一步优选为1以上且2以下、进一步优选为1的化合物。
就提高洗净性能的方面而言，在全部(b)成分中，通式(1)中的n为1的化合物和n为2的化合物的合计质量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，并且，为100质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。
另外，就本发明的作为(d)成分的特定的硫酸盐进一步提高作为(e)成分的蛋白酶对含有蛋白质的污渍的洗净效果的方面而言，在(b)成分中，通式(1)中的n为6以上且20以下的化合物的比例优选10质量％以下，更优选9质量％以下，进一步优选8质量％以下，进一步优选7质量％以下，进一步优选6质量％以下，进一步优选5质量％以下，进一步优选4质量％以下，进一步优选3质量％以下。该比例的下限值为0质量％以上。进一步而言，该比例的下限值为0质量％或大于0质量％。
在本发明中，(b)成分中的通式(1)中的n不同的化合物的构成比率，可以采用将通式(1)中的SO3M基置换为H的化合物中的n不同的化合物的构成比率。例如，可以将利用气相色谱法分析将通式(1)中的SO3M基置换为H的化合物且n不同的化合物的分布而得到的面积比视为质量分率，并将其用作(b)成分的通式(1)中的n不同的化合物的构成比率。
另外，即使在能够获得通式(1)所示的(b)成分的情况下，难以直接测定构成比率时，也可以将该(b)成分酸分解而生成将SO3M基置换为H的化合物，将该化合物中的n不同的化合物的构成比率用作(b)成分中的通式(1)中的n不同的化合物的构成比率。在这种情况下，具体而言，可以将(b)成分酸分解而生成将SO3M基置换为H的化合物，接着，利用气相色谱法分析该化合物中的n的分布，将得到的面积比视为质量分率，并将其用作(b)成分的通式(1)中的n不同的化合物的构成比率。
采用上述的方法时，将气相色谱法的分析条件和上述的酸分解的条件的一个例子表示如下。
＜气相色谱法的分析条件＞
GC设备：Agilent Technologies公司制造、7890A
柱：Agilent Technologies公司制造、DB－5(30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)
检测器；FID
载气：氦气、1mL/min
升温条件：以5℃/min从100℃升温至325℃。之后，在325℃保持35分钟。
试样的前处理：将试样50mg加入到2mL容量的小玻璃瓶中，加入三甲基硅烷化剂(GL Sciences公司制造)1mL并混合，在30℃反应5分钟。
＜(b)成分的酸分解的条件＞
向300mL容量的玻璃制磨口三角烧瓶中加入试样4g。将2N盐酸200mL和沸石投入到三角烧瓶内，放置磨口空冷管。将三角烧瓶放入140℃的油浴中，进行3小时回流后，冷却至30℃。用巴斯德吸管向三角烧瓶内中加入1滴1％酚酞溶液。接着，添加35％氢氧化钠水溶液直至三角烧瓶内的内容物变为淡的粉红色。
将内容物移至1000mL容量的分液漏斗中，加入石油醚200mL，提取3次。用10％氯化钠水溶液50mL对石油醚层进行3次水洗后，添加无水硫酸钠20g脱水。向500mL三角烧瓶中加入利用过滤除去无水硫酸钠后的溶液，蒸去石油醚。
在通式(1)中，M为形成盐的阳离子。作为M可以列举钠离子、钾离子等碱金属离子和链烷醇铵离子等。从提高蛋白酶的活性的观点考虑，M优选碱金属离子，更优选钠离子。作为链烷醇铵离子优选总碳原子数为2以上6以下的链烷醇铵离子。
＜(c)成分＞
(c)成分为非离子表面活性剂。可以想到(c)成分具有提高衣物用液体洗涤剂组合物中的蛋白酶的保存稳定性的作用效果。
作为(c)成分，优选具有聚氧化烯基的非离子表面活性剂，进一步优选具有平均加成摩尔数为3摩尔以上且50摩尔的聚氧化烯基的非离子表面活性剂。
作为(c)成分，更优选下述通式(c1)所示的非离子表面活性剂。
R1c－O－(A’O)m－H (c1)
〔式中，R1c为碳原子数为8以上且18以下的脂肪族烃基，A’O为选自碳原子数为2的烯化氧基和碳原子数为3的烯化氧基中的烯化氧基，m是A’O的平均加成摩尔数，且m为3以上且50以下的数。〕
就能够进一步提高含有蛋白质污渍的污渍的洗净性能的方面而言，通式(c1)中的R1c的碳原子数优选10以上，更优选12以上，并且优选16以下。
另外，就能够使本发明的衣物用液体洗涤剂组合物的粘度变得更低的方面而言，通式(c1)中的R1c的碳原子数优选10以上，并且优选16以下，更优选14以下。
另外，作为通式(c1)中的R1c的脂肪族烃基，可以列举选自烷基和烯基中的脂肪族烃基，优选烷基。
通式(c1)中的m是A’O的平均加成摩尔数，就能够进一步提高衣物用液体洗涤剂组合物中的蛋白酶的保存稳定性的方面而言，m优选4以上，更优选5以上，进一步优选6以上，进一步优选7以上。就能够进一步提高(d)成分提高蛋白酶对蛋白质污渍的洗净性能的效果的方面而言，m优选45以下，更优选40以下，进一步优选35以下，进一步优选30以下，进一步优选25以下，进一步优选20以下，进一步优选18以下，进一步优选16以下，进一步优选14以下，进一步优选12以下。
A’O为选自碳原子数为2的烯化氧基和碳原子数为3的烯化氧基中的烯化氧基。作为A’O例如可以列举选自乙烯氧基和丙烯氧基中的1种以上的基团。就能够进一步提高衣物用液体洗涤剂组合物中的蛋白酶的保存稳定性的方面而言，A’O优选为包含乙烯氧基的烯化氧基。A’O优选乙烯氧基。
＜(d)成分＞
(d)成分为选自碳原子数为1以上且8以下的有机铵硫酸盐和无机硫酸盐(其中，不包括硫酸钙)中的1种以上的硫酸盐。利用(d)成分，衣物上被蛋白酶分解的低分子量的蛋白质从衣物上分散至洗涤液中的量能够得到提高。另外，利用(d)成分，能够提高衣物用液体洗涤剂组合物中的蛋白酶的稳定性。
作为碳原子数为1以上且8以下的有机铵硫酸盐，就进一步提高蛋白酶对蛋白质污渍的洗净性能的方面而言，优选下述通式(d1)所示的化合物。
〔(CnH2n+1)xN(C2H4OH)y〕2+·SO42－ (d1)
〔式中，n为0以上且2以下的整数，x、y分别为0以上且4以下的数，x+y为4，其中不包括n为0且x为4的情况。CnH2n+1基存在多个时，多个CnH2n+1基相同或不同。〕
作为碳原子数为1以上且8以下的有机铵硫酸盐，就进一步提高蛋白酶对蛋白质污渍的洗净效果的方面而言，优选选自单乙醇铵硫酸盐、甲基单乙醇铵硫酸盐、乙基单乙醇铵硫酸盐、甲基二乙醇铵硫酸盐、乙基二乙醇铵硫酸盐、二乙醇铵硫酸盐和三乙醇铵硫酸盐中的1种以上的化合物，更优选选自单乙醇铵硫酸盐和三乙醇铵硫酸盐中的1种以上的化合物。
作为无机硫酸盐(其中，不包括硫酸钙)，就进一步提高蛋白酶对蛋白质污渍的洗净效果的方面而言，优选选自硫酸铵、碱金属硫酸盐和除硫酸钙以外的碱土金属硫酸盐中的1种以上的无机硫酸盐。作为碱金属硫酸盐，可以列举硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾。作为除硫酸钙以外的碱土金属硫酸盐，可以列举硫酸镁。
作为无机硫酸盐(其中，不包括硫酸钙)，就蛋白酶使衣物上被分解的蛋白质污渍分散于洗涤液中的效果高的方面而言，优选碱金属硫酸盐。
作为(d)成分可以使用选自酸酐和水合物中的1种以上的硫酸盐。因此，(d)成分可以为选自碳原子数为1以上且8以下的有机铵硫酸盐、无机硫酸盐(其中，不包括硫酸钙)、上述硫酸盐的酸酐和上述硫酸盐的水合物中的1种以上的硫酸盐。
作为(d)成分，优选选自无机硫酸盐(其中，不包括硫酸钙)中的1种以上的硫酸盐，更优选选自碱金属硫酸盐和除硫酸钙以外的碱土金属硫酸盐中的1种以上的无机硫酸盐，进一步优选选自碱金属硫酸盐中的1种以上的无机硫酸盐。
＜(e)成分＞
(e)成分为蛋白酶。
作为优选的蛋白酶，可以列举在中性或者碱性的水溶液中能够起作用的蛋白酶。优选的蛋白酶为碱蛋白酶。
作为优选的蛋白酶的具体例，可以列举(e1)国际公开第99/018218号中所记载的碱蛋白酶，优选该公报的序列号1或序列号2所示的氨基酸序列的70％以上被保存的碱蛋白酶；(e2)日本特开平5－25492号中所记载的碱蛋白酶，优选碱蛋白酶K－16或碱蛋白酶K－14等。
另外，作为蛋白酶，可以列举(e3)诺维信公司制造的以Savinase(注册商标)、Kannase(注册商标)、Everlase(注册商标)、Alcalase(注册商标)、Porazyme(注册商标)、Esperase(注册商标)的商品名销售的芽孢杆菌属枯草杆菌蛋白酶类生产的蛋白酶；(e4)杜邦公司制造的FN2(注册商标)、FN3(注册商标)和FN4(注册商标)、Purafect(注册商标)、Purafect Prime(注册商标)；(e5)花王株式会社制造的碱蛋白酶，例如KAP4.3G(注册商标)、KAP11.1G(注册商标)；(e6)以这些商品名供给的蛋白酶类或其变异型等。
作为蛋白酶，更优选国际公开第99/018218号中所记载的序列号1或序列号2所示的氨基酸序列的80％以上被保存的碱蛋白酶、诺维信公司制造的Savinase、Everlase、Alcalase，杜邦公司制造的Purafect、Purafect Prime，花王株式会社制造的碱蛋白酶。
从利用与(a)成分或(b)成分的组合而能够进一步提高洗净性能的方面考虑，蛋白酶进一步优选Savinase。
从洗净性能的观点考虑，关于(e)成分蛋白酶，每1g酶蛋白量的活性、即比活性优选为5000mPU/g以上，更优选为20000mPU/g以上。其中，蛋白酶的比活性是将按照下述的方法测得的蛋白酶的活性单位换算成蛋白酶的每1g酶蛋白量的活性而得到的值。蛋白酶的活性单位可以按照实施例中所记载的方法测定。
＜(f)成分＞
本发明的衣物用洗涤剂组合物可以含有二元以上且六元以下的多元醇作为(f)成分。
通过将(f)成分与(c)成分和(d)成分并用，能够进一步提高衣物用液体洗涤剂组合物中的蛋白酶的保存稳定性。
作为二元醇的优选的化合物，可以列举选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇和三乙二醇中的1种以上的化合物。作为三元醇的优选的化合物，可以列举甘油。四元醇的优选的化合物可以列举季戊四醇。作为五元以上六元以下的醇的优选的化合物，可以列举五元以上六元以下的糖醇。作为五元糖醇，可以列举木糖醇。作为六元糖醇，可以列举山梨糖醇、甘露糖醇。就能够进一步提高蛋白酶的保存稳定性的方面而言，(f)成分优选选自丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇和山梨糖醇中的1种以上的化合物，优选选自丙二醇、甘油和山梨糖醇中的1以上的化合物。
＜(g)成分＞
本发明的衣物用洗涤剂组合物可以含有钙离子供体作为(g)成分。
(g)成分是具有在水中进行电离的性质的化合物，作为蛋白酶的稳定剂使用。(g)成分优选是无机化合物，具体而言，可以列举氯化钙。
＜衣物用液体洗涤剂组合物的组成等＞
本发明的衣物用液体洗涤剂组合物通过提高蛋白酶对含有蛋白质的污渍的洗净效果，由此对附着于衣物的含有蛋白质的污渍的洗净力优异。另外，在由本发明的衣物用液体洗涤剂组合物制备的洗涤液中，蛋白酶的保存稳定性更加优异。
本发明的衣物用液体洗涤剂组合物中的(a)成分和(b)成分的含量分别使用将平衡离子(即形成盐的阳离子)换算成钠的值，即换算成钠盐的值。
关于本发明的衣物用液体洗涤剂组合物，(a)成分的含量和(b)成分的含量的合计含量为5质量％以上且40质量％以下。
就进一步提高含有蛋白质的污渍的洗净性能的方面而言，本发明的衣物用液体洗涤剂组合物中的(a)成分的含量和(b)成分的含量的合计含量优选为6质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为8质量％以上，进一步优选为9质量％以上。另外，就衣物用液体洗涤剂组合物的保存稳定性更加良好的方面而言，本发明的衣物用液体洗涤剂组合物中的(a)成分的含量和(b)成分的含量的合计含量优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
另外，关于本发明的衣物用液体洗涤剂组合物，(a)成分的含量与(b)成分的含量的质量比以“(a)成分的含量/(b)成分的含量”计为0.5以上且10以下。
就进一步提高作为(d)成分的特定的硫酸盐增强蛋白酶对含有蛋白质的污渍的洗净效果的效果的方面而言，(a)成分的含量与(b)成分的含量的质量比以“(a)成分的含量/(b)成分的含量”计为0.5以上，优选为0.55以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.65以上，进一步优选为0.7以上，进一步优选为0.75以上，进一步优选为0.8以上，进一步优选为0.85以上，进一步优选为0.9以上。
另外，就进一步提高本发明的衣物用洗涤剂组合物中的蛋白酶的保存稳定性的方面而言，(a)成分的含量与(b)成分的含量的质量比以“(a)成分的含量/(b)成分的含量”计为10以下，优选为9以下，更优选为8以下，进一步优选为7以下，进一步优选为6以下，进一步优选为5以下，进一步优选为4以下，进一步优选为3以下，进一步优选为2以下。
在本发明中，在衣物用液体洗涤剂组合物的制备中，可以使用含有(a)成分和(b)成分的混合物作为(a)成分和(b)成分的供给源。作为这样的混合物，例如可以列举化合物的结构和比例是已知的具有碳原子数为10以上且18以下的烷基的聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐。关于聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐，通常对醇的环氧烷烃加成物进行硫酸酯化而获得，以环氧烷烃的加成摩尔数不同的化合物的混合物的方式而获得。因此，可以形成含有本发明的(a)成分和(b)成分的混合物。
关于本发明的衣物用液体洗涤剂组合物，就进一步提高衣物用液体洗涤剂组合物中的蛋白酶的保存稳定性的方面以及进一步提高对含有蛋白质的污渍的洗净性能的方面而言，优选(c)成分的含量与(a)成分的含量和(b)成分的含量的合计含量的质量比以“(c)成分的含量/〔(a)成分的含量+(b)成分的含量〕”计为0.02以上且2以下。
就进一步提高蛋白酶的保存稳定性的方面而言，质量比“(c)成分的含量/〔(a)成分的含量+(b)成分的含量〕”优选0.04以上，更优选0.06以上，进一步优选0.08以上，进一步优选0.1以上，进一步优选0.12以上。
衣物用液体洗涤剂组合物中的(c)成分的含量多时，蛋白酶的保存稳定性更高。然而，保存稳定性过高时，有时洗涤液中的蛋白酶分解污渍所含的蛋白质的作用变弱，难以实现蛋白酶对蛋白质污渍的洗净效果。就进一步提高对于含有蛋白质的污渍的洗净性能的方面而言，质量比“(c)成分的含量/〔(a)成分的含量+(b)成分的含量〕”优选1.8以下，更优选1.6以下，进一步优选1.4以下，进一步优选1.2以下，进一步优选1.0以下，进一步优选0.8以下，进一步优选0.6以下，进一步优选0.4以下。
本发明的衣物用液体洗涤剂组合物中的(d)成分的含量为2质量％以上8质量％以下。
就通过使因蛋白酶的作用而变成低分子量的蛋白质在洗涤液中的溶解性变高从而提高污渍的洗净率的方面而言，本发明的衣物用液体洗涤剂组合物中的(d)成分的含量优选为2.2质量％以上，更优选为2.4质量％以上，进一步优选为2.6质量％以上，进一步优选为2.8质量％以上，进一步优选为3质量％以上。就进一步提高衣物用液体洗涤剂组合物中的蛋白酶的保存稳定性的方面而言，优选为7质量％以下，更优选为6质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
另外，以硫酸根离子计，本发明的衣物用液体洗涤剂组合物中的(d)成分的含量优选为1.4质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为1.6质量％以上，进一步优选为1.7质量％以上，进一步优选为1.8质量％以上，进一步优选为1.9质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上，并且，优选为7质量％以下，更优选为6质量％以下，进一步优选为5.5质量％以下，进一步优选为4.0质量％以下，进一步优选为3.5质量％以下。
以酶蛋白量计，本发明的衣物用液体洗涤剂组合物中的(e)成分的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，并且，优选为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
另外，在本发明中，(e)成分的酶蛋白量是按照Lowry等的方法(Lowry，O.H.et.al.，J.Biol.Chem.，193，265(1951))换算成牛血清白蛋白(BovineSerum Albumin、SIGMA公司制造、产品编号A－7030)而表示的值。
本发明的衣物用液体洗涤剂组合物含有(f)成分时，组合物中的(f)成分的含量优选0.2质量％以上且10质量％以下。就衣物用洗涤剂组合物中的蛋白酶的保存稳定性进一步得到提高的方面而言，组合物中的(f)成分的含量更优选为0.4质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上，并且，就降低成本的方面而言，更优选为9质量％以下，进一步优选为8质量％以下，进一步优选为7质量％以下。
本发明的衣物用液体洗涤剂组合物含有(g)成分时，以钙离子计，组合物中的(g)成分的含量优选0.01质量％以上且0.15质量％以下。就提高蛋白酶的稳定性的方面而言，以钙离子计，组合物中的(g)成分的含量更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.03质量％以上。另外，从洗净性能的观点考虑，以钙离子计，组合物中的(g)成分的含量更优选为0.12质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.08质量％以下。
本发明的衣物用液体洗涤剂组合物在25℃的pH为4以上且10以下。就衣物用液体洗涤剂组合物中的蛋白酶的保存稳定性优异的方面而言，该pH优选为4.5以上，更优选为5.0以上，进一步优选为5.5以上，进一步优选为6.0以上，进一步优选为6.5以上，进一步优选为7.0以上，进一步优选为7.5以上，进一步优选为8.0以上，并且，优选为9.8以下，更优选为9.5以下。pH可以利用使用玻璃电极的pH计测定。
在本发明的液体洗涤剂组合物中，能够以不损害本发明的效果的程度的量配合以下的(i)～(v)所示的成分作为其他的成分。
(i)防再污染剂和分散剂
作为(i)成分，可以列举聚丙烯酸、聚马来酸和日本特开昭59－62614号公报的权利要求1～21(第1页第3栏第5行～第3页第4栏第14行)中所记载的聚合物等的防再污染剂和分散剂。(i)成分优选为聚丙烯酸、聚马来酸或它们的盐，更优选为聚丙烯酸或其盐。
本发明的衣物用洗涤剂组合物中的(i)成分的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，并且，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
(ii)荧光染料
作为(ii)成分，例如可以列举作为Tinopal CBS(商品名、Ciba Specialty Chemicals制造)或Whitex SA(商品名、住友化学株式会社制造)销售的荧光染料。
(iii)碳原子数为1以上且6以下的一元以上且三元以下的醇
作为(iii)成分，例如可以列举选自乙醇、乙二醇、丙二醇和甘油中的1种以上的醇。
就容易使本发明的衣物用液体洗涤剂组合物分散在水中的效果、抑制该组合物在保管过程中分离成两个以上的相或者外观出现浑浊的效果等的方面而言，该组合物中的(iii)的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，并且，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
(iv)色素、香料、抗菌防腐剂、硅酮等的消泡剂、pH调整剂。
(v)除了(a)成分、(b)成分和(c)成分以外的表面活性剂。
作为(v)成分的表面活性剂，例如可以含有选自碳原子数为10以上且18以下的脂肪酸或其盐中的表面活性剂。然而，就维持本发明的高的洗净力的方面而言，相对于(a)成分、(b)成分和(c)成分的合计的含量，碳原子数为10以上且18以下的脂肪酸或其盐的含量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。下限值为0质量％或大于0质量％。
另外，上述脂肪酸盐的含量分别是将作为平衡离子的阳离子置换为氢离子的质量、即换算成酸型的化合物的质量。
另外，作为(v)的表面活性剂，可以含有具有一个碳原子数为10以上且16以下的烷基的氧化胺。具体而言，可以列举具有一个碳原子数为10以上且16以下的烷基和两个选自碳原子数为1以上且3以下的烷基以及碳原子数为1以上且3以下的羟烷基中的基团的氧化胺。
上述的衣物用液体洗涤剂组合物适合用于衣物用液体洗涤剂。
＜衣物的洗涤方法＞
本发明的衣物用液体洗涤剂组合物适合用于浸泡洗涤。本发明的衣物用液体洗涤剂组合物可以与水混合而形成洗涤液，从而合适地用于浸泡洗涤。在本发明中，“浸泡洗涤”是指具有将衣物在洗涤液中浸泡一定时间的期间的洗涤方法。优选：在浸泡洗涤中，在洗涤液中浸泡一定时间后，通过手动或利用洗衣机等的机械力，使衣物和洗涤液混合从而进行搅拌洗涤。另外，在洗涤液中浸泡一定时间后，使用刷子等工具进行对衣物擦洗的操作。
具体而言，可以列举包括下述工序1～3的衣物的洗涤方法。
工序1：将含有本发明的衣物用液体洗涤剂组合物和水的浸渍液与衣物混合的工序；
工序2：工序1之后，在上述浸渍液中浸泡衣物的工序；和
工序3：工序2之后，在含有衣物用洗涤剂组合物和水的洗涤液中对衣物进行搅拌洗涤的工序。
工序1是将含有本发明的衣物用液体洗涤剂组合物和水的浸渍液与衣物混合的工序。
在工序1中，从洗净性能的观点考虑，通过将本发明的衣物用液体洗涤剂组合物和水混合而得到的浸渍液中的衣物用液体洗涤剂组合物的浓度优选为2.5g/L以上，更优选为3g/L以上，进一步优选为3.5g/L以上。另一方面，从漂洗性的观点考虑，上述浸渍液中的衣物用液体洗涤剂组合物的浓度优选为10g/L以下，更优选为8g/L以下，进一步优选为6g/L以下。
作为工序1中所使用的水可以使用德制硬度为1°DH以上30°DH以下的硬度的水。从能够更确实地感受到对于含有蛋白质的污渍的优异的洗净性能的效果的方面考虑，可以使用德制硬度为1°DH以上、进一步为3°DH以上、更进一步为5°DH以上、更进一步为6°DH以上、更进一步为8°DH以上、更进一步为9°DH以上、更进一步为10°DH以上的水。从洗涤时的起泡性、泡沫的持续性的观点考虑，可以使用德制硬度为30°DH以下、进一步为25°DH以下、更进一步为20°DH以下的硬度的水。“硬度”表示使用乙二胺四乙酸二钠盐通过螯合滴定法求得的总硬度。
在工序1中，从手洗洗涤时洗涤的容易性这样的方面考虑，将本发明的衣物用液体洗涤剂组合物和水混合而得到的浸泡液的容量(升)与衣物的质量(kg)比例(以后，将该比例称为“浴比”)以〔洗涤液的容量(升)〕/〔衣物的质量(kg)〕计优选1以上，更优选2以上，进一步优选3以上，进一步优选5以上。从洗净性能的观点考虑，浴比优选100以下，优选90以下，优选20以下，更优选10以下。
在工序1中，也可以将预先混合水和本发明的衣物用液体洗涤剂组合物而得到的浸泡液与衣物混合。另外，也可以将衣物和水混合后的包括衣物的水与本发明的衣物用液体洗涤剂组合物混合。此时，通过混合包括衣物的水和本发明的衣物用液体洗涤剂组合物而形成浸渍液。另外，也可以将衣物、水和本发明的衣物用液体洗涤剂组合物同时混合。此时，通过水和本发明的衣物用液体洗涤剂组合物的被混合而形成浸渍液。
工序2是上述的工序1之后在上述浸渍液中浸泡衣物的工序。
在本发明的洗涤方法中，从对于含有蛋白质的污渍的洗净性能的观点或者降低后示的工序3中所需的劳动量的观点考虑，浸泡衣物的时间优选10分钟以上，更优选20分钟以上。就使洗衣所需的时间变短的方面而言，优选120分钟以下，更优选60分钟以下。在本发明中，“浸泡衣物的时间”是指从以1次洗涤所需的质量混合本发明的衣物用液体洗涤剂组合物、水和衣物的时间点至开始工序3中的搅拌洗涤为止的时间。
工序3是上述工序2之后在含有衣物用洗涤剂组合物和水的洗涤液中对衣物进行搅拌洗涤的工序。“搅拌洗涤”是指通过手动或利用洗衣机等机械力对衣物和洗涤液进行搅拌，从而对衣物进行洗涤。通过手动对衣物和洗涤液进行搅拌洗涤是指：在洗涤液中揉洗衣物，使含有洗涤液的衣物彼此摩擦，从而对衣物进行洗涤；用刷子等工具擦洗含有洗涤液的衣物，从而对衣物进行洗涤；用手通过旋转操作或往复操作搅拌洗涤液中的衣物，从而对衣物进行洗涤；进行多次用手压缩洗涤液中的衣物的操作，从而对衣物进行洗涤。
工序3中所使用的衣物用洗涤剂组合物可以是本发明的衣物用液体洗涤剂组合物。另外，工序3中所使用的衣物用洗涤剂组合物也可以是与本发明的衣物用液体洗涤剂组合物不同的衣物用洗涤剂组合物。就进一步提高蛋白酶对包括蛋白质污渍的污渍的清洗作用的方面而言，工序3中所使用的衣物用洗涤剂组合物优选是本发明的衣物用液体洗涤剂组合物。
将本发明的更具体的方式表示如下。在这些方式中，可以适当适用上述的有关衣物用液体洗涤剂组合物和衣物的洗涤方法的事项。
＜1＞
一种衣物用液体洗涤剂组合物，其含有下述(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、(e)成分和水，
(a)成分：碳原子数为10以上且18以下的烷基硫酸酯盐；
(b)成分：下述通式(1)所示的烷基醚硫酸酯盐，
R－O－(AO)n－SO3M (1)
〔式中，R为碳原子数为10以上且18以下的脂肪族烃基，AO为选自碳原子数为2的烯化氧基和碳原子数3为的烯化氧基中的烯化氧基，n为1以上且20以下的整数，M为阳离子。〕；
(c)成分：非离子表面活性剂；
(d)成分：选自碳原子数为1以上且8以下的有机铵硫酸盐和无机硫酸盐(其中，不包括硫酸钙)中的1种以上的硫酸盐；
(e)成分：蛋白酶，
其中，(a)成分的含量和(b)成分的含量的合计含量为5质量％以上，优选为6质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为8质量％以上，进一步优选为9质量％以上，并且，为40质量％以下，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，
(d)成分的含量为2质量％以上，优选为2.2质量％以上，更优选为2.4质量％以上，进一步优选为2.6质量％以上，进一步优选为2.8质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且，为8质量％以下，优选为7质量％以下，更优选为6质量％以下，进一步优选为5质量％以下，
(a)成分的含量与(b)成分的含量的质量比以〔(a)成分的含量〕/〔(b)成分的含量〕计为0.5以上，优选为0.55以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.65以上，进一步优选为0.7以上，进一步优选为0.75以上，进一步优选为0.8以上，进一步优选为0.85以上，进一步优选为0.9以上，并且，为10以下，优选为9以下，更优选为8以下，进一步优选为7以下，进一步优选为6以下，进一步优选为5以下，进一步优选为4以下，进一步优选为3以下，进一步优选为2以下。
＜2＞
如＜1＞所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，在上述通式(1)所示的烷基醚硫酸酯盐中，AO为乙烯氧基。
＜3＞
如＜1＞或＜2＞所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，上述通式(1)中的n为1的化合物和n为2的化合物的合计质量为全部(b)成分中的40质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，并且，为100质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。
＜4＞
如＜1＞～＜3＞中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，上述通式(1)中的n为6以上且20以下的化合物的比例在全部(b)成分中为10质量％以下，优选为9质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为7质量％以下，进一步优选为6质量％以下，进一步优选为5质量％以下，进一步优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，并且，为0质量％以上或大于0质量％，或者为0质量％。
＜5＞
如＜1＞～＜4＞中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，(c)成分的含量与(a)成分的含量和(b)成分的含量的合计含量的质量比以(c)成分的含量/〔(a)成分的含量+(b)成分的含量〕计为0.02以上，优选为0.04以上，更优选为0.06以上，进一步优选为0.08以上，进一步优选为0.1以上，进一步优选为0.12以上，并且，为2以下，优选为1.8以下，更优选为1.6以下，进一步优选为1.4以下，进一步优选为1.2以下，进一步优选为1.0以下，进一步优选为0.8以下，进一步优选为0.6以下，进一步优选为0.4以下。
＜6＞
如＜1＞～＜5＞中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，(c)成分为具有聚氧化烯基的非离子表面活性剂，进一步为具有平均加成摩尔数为3摩尔以上50摩尔的聚氧化烯基的非离子表面活性剂。
＜7＞
如＜6＞所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，(c)成分为下述通式(c1)所示的非离子表面活性剂。
R1c－O－(A’O)m－H (c1)
〔式中，R1c为碳原子数为8以上且18以下的脂肪族烃基，A’O为选自碳原子数为2的烯化氧基和碳原子数为3的烯化氧基中的烯化氧基，m为A’O的平均加成摩尔数，并且m为3以上、优选为4以上、更优选为5以上、进一步优选为6以上、进一步优选为7以上、并且为50以下、优选为45以下、更优选为40以下、进一步优选为35以下、进一步优选为30以下、进一步优选为25以下、进一步优选为20以下、进一步优选为18以下、进一步优选为16以下、进一步优选为14以下、进一步优选为12以下的数。〕
＜8＞
如＜7＞所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，在上述通式(c1)中，A’O为包含乙烯氧基的烯化氧基。
＜9＞
如＜8＞所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，在上述通式(c1)中，A’O为包含乙烯氧基的乙烯氧基。
＜10＞
如＜1＞～＜9＞中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，作为(d)成分的碳原子数为1以上且8以下的有机铵硫酸盐为下述通式(d1)所示的化合物，
〔(CnH2n+1)xN(C2H4OH)y〕2+·SO42－ (d1)
式中，n为0以上且2以下的整数，x、y分别为0以上且4以下的数，x+y为4，其中不包括n为0且x为4的情况，CnH2n+1基存在多个时，多个CnH2n+1基相同或不同。
＜11＞
如＜10＞所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，上述通式(d1)所示的化合物为选自单乙醇铵硫酸盐、甲基单乙醇铵硫酸盐、乙基单乙醇铵硫酸盐、甲基二乙醇铵硫酸盐、乙基二乙醇铵硫酸盐、二乙醇铵硫酸盐和三乙醇铵硫酸盐中的1种以上的化合物。
＜12＞
如＜1＞～＜11＞中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，作为(d)成分的无机硫酸盐(其中，不包括硫酸钙)为选自硫酸铵、碱金属硫酸盐和除硫酸钙以外的碱土金属硫酸盐中的1种以上的无机硫酸盐。
＜13＞
如＜12＞所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，碱金属硫酸盐为选自硫酸锂、硫酸钠和硫酸钾中的1种以上，并且除硫酸钙以外的碱土金属硫酸盐为选自硫酸镁中的1种以上的无机硫酸盐。
＜14＞
如＜1＞～＜13＞中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，以硫酸根离子计，(d)成分的含量为1.4质量％以上，优选为1.5质量％以上，更优选为1.6质量％以上，进一步优选为1.7质量％以上，进一步优选为1.8质量％以上，进一步优选为1.9质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上，并且，为7质量％以下，优选为6质量％以下，更优选为5.5质量％以下，进一步优选为4.0质量％以下，进一步优选为3.5质量％以下。
＜15＞
如＜1＞～＜14＞中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，还含有碳原子数为2以上且8以下的二元以上且六元以下的多元醇作为(f)成分。
＜16＞
如＜15＞所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，(f)成分为选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇和五元以上六元以下的糖醇中的1种以上的化合物，进一步为选自丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇和山梨糖醇中的1种以上的化合物。
＜17＞
如＜15＞或＜16＞所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，(f)成分的含量为0.2质量％以上，优选为0.4质量％以上，更优选为0.6质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上，并且，为10质量％以下，优选为9质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为7质量％以下。
＜18＞
如＜1＞～＜17＞中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，还含有钙离子供体作为(g)成分，以钙离子计，(g)成分的含量为0.01质量％以上，优选为0.02质量％以上，更优选为0.03质量％以上，并且，为0.15质量％以下，优选为0.12质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
＜19＞
如＜18＞所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，上述(g)成分为氯化钙。
＜20＞
如＜1＞～＜19＞中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，物用液体洗涤剂组合物的利用使用玻璃电极的pH计测得的在25℃的pH为4以上，优选为4.5以上，更优选为5.0以上，进一步优选为5.5以上，进一步优选为6.0以上，进一步优选为6.5以上，进一步优选为7.0以上，进一步优选为7.5以上，进一步优选为8.0以上，并且，为10以下，优选为9.8以下，更优选为9.5以下。
＜21＞
＜1＞～＜20＞中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物在浸泡洗涤中的用途。
＜22＞
一种衣物的洗涤方法，其中，包括下述工序1～3：
工序1：将含有＜1＞～＜20＞中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物和水的浸渍液与衣物混合的工序；
工序2：工序1之后，在上述浸渍液中浸泡衣物的工序；和
工序3：工序2之后，在含有衣物用洗涤剂组合物和水的洗涤液中对衣物进行搅拌洗涤的工序。
实施例
＜实施例1～19、比较例1～6＞
使用下述成分制备表2所示的衣物用液体洗涤剂组合物，使用所获得的组合物，按照下述的方法进行洗净力和酶活性稳定性的评价。将其结果示于表2中。其中，利用单乙醇胺或柠檬酸调整组合物的pH。pH的测定中利用的是使用玻璃电极的pH计。
＜配合成分＞
(a)成分和(b)成分
·(a－1)：十二烷基硫酸酯钠，相当于(a)成分。
·(ab－1)：以表1的组成含有(a)成分和(b)成分的表面活性剂混合物；(ab－1)中的(a)成分的含量为50.3质量％，(b)成分的含量为49.7质量％。
·(ab－2)：以表1的组成含有(a)成分和(b)成分的表面活性剂混合物；(ab－2)中的(a)成分的含量为30.5质量％，(b)成分的含量为69.5质量％。
·(ab－3)：以表1的组成含有(a)成分和(b)成分的表面活性剂混合物；(ab－3)中的(a)成分的含量为19.0质量％，(b)成分的含量为81质量％。
(c)成分
·(c－1)：在上述通式(c1)中，R1c为十二烷基/十四烷基＝90/10(质量比)的混合烷基、A’O为乙烯氧基且m是平均为10的数的聚氧乙烯烷基醚。
·(c－2)：在上述通式(c1)中，R1c为十二烷基/十四烷基＝90/10(质量比)的混合烷基、A’O为乙烯氧基且m是平均为3的数的聚氧乙烯烷基醚。
·(c－3)：在上述通式(c1)中，R1c为十二烷基/十四烷基＝90/10(质量比)的混合烷基、A’O为乙烯氧基且m是平均为20的数的聚氧乙烯烷基醚。
(d)成分
·(d－1)：硫酸钠，1摩尔硫酸钠中的硫酸根离子的含量为68质量％。
·(d－2)：硫酸钾，1摩尔硫酸钾中的硫酸根离子的含量为55质量％。
·(d－3)：三乙醇铵硫酸盐，1摩尔三乙醇铵硫酸盐中的硫酸根离子的含量为35质量％。
(d’)成分：(d)成分的比较化合物
·(d’－1)：氯化钠
·(d’－2)：碳酸钠
(e)成分
·(e－1)；Savinase Ultra 16L(诺维信公司制造)
·(e－2)；碱蛋白酶(KAP、花王株式会社制造)
(f)成分
·(f－1)：丙二醇
·(f－2)：甘油
·(f－3)：二乙二醇
·(f－4)：三乙二醇
(g)成分
·(g－1)：氯化钙。1摩尔氯化钙中的钙离子的含量为36质量％。
＜洗净力的评价＞
向混合衣物用液体洗涤剂组合物和水而成的洗涤液1L中投入4块(合计12g)AS－10人工污染布(Testfabrics公司制造、裁成10cm×10cm的布)，浸渍30分钟后，利用Tergot Meter(Ueshima公司制造的MS-8212、内径12cm、高度17.5cm)以100r/min洗涤3分钟。洗涤液中的液体洗涤剂组合物的浓度为0.4质量％。另外，洗涤液的制备中所使用的水是向离子交换水中加入氯化钙而将德制硬度调整为10°DH(178mgCaCO3/L)的水。洗涤液的水温为30℃，在人工污染布的浸泡过程中也维持该温度。洗涤后，在调整为相同的10°DH的水中进行30秒漂洗。
关于洗净力，利用自动记录色彩仪(株式会社岛津制作所)测定污染前的原布和洗涤前后的污染布的550nm处的反射率，利用下式求出洗净率(％)。表中表示了4块人工污染布的洗净率的平均值。
洗净率优选数值高的一个。在该评价中能够更明确地认识到：洗净率的平均值为55％以上时，相对于在一般的水准上具有洗净力的洗涤剂组合物具有优势。
＜酶活性稳定性的评价＞
将含有1％(w/v)的酪蛋白(Hammerstein；Merck公司制造)的50mM硼酸缓冲液(pH10.5)1.0mL在30℃保持5分钟后，添加0.1mL的酶溶液，在30℃反应15分钟。接着，添加作为反应终止液的TCA溶液(0.11M三氯乙酸、0.22M乙酸钠、0.33M乙酸)2.0mL，室温下放置10分钟后，通过过滤除去酸变性蛋白质，利用Lowry法对滤液中所含的酸可溶性蛋白质分解物进行定量。即，向滤液0.5mL中添加2.5mL的碱性铜溶液〔将1％(w/v)酒石酸钾钠水溶液、1％(w/v)硫酸铜水溶液、碳酸钠的0.1M氢氧化钠水溶液溶解物(碳酸钠浓度2％(w/v))以1﹕1﹕100(v/v)混合而成的溶液〕，在30℃保温10分钟后，再加入0.25mL的稀释苯酚试剂(将苯酚试剂(关东化学株式会社)用离子交换水稀释2倍而成的试剂)，在30℃保温30分钟后，测定660nm处的吸光度，由其吸光度的值求出酶活性。另外，将加入TCA溶液并在室温放置10分钟后加入酶溶液而得到的结果作为空白。
关于表1的液体洗涤剂组合物，分别按照上述方法测定保存前的酶活性和在40℃保存14日后的酶活性，利用下式求出酶活性稳定性。酶活性稳定性优选数值高的一个，在该评价中，70％以上是实际应用上优选的水准。
酶活性稳定性(％)＝(保存后的酶活性)/(保存前的酶活性)×100
[表1]
表2中，(a)/(b)为〔(a)成分的含量〕/〔(b)成分的含量〕的质量比，(c)/[(a)+(b)]为(c)成分的含量/〔(a)成分的含量+(b)成分的含量〕的质量比。
另外，表2中记载的(a)成分的含量和(b)成分的含量是在基于表1的组成的含量和表2的(a－1)的含量的合计中将小数点以后第2位四舍五入后的值。另外，在表2中，表示了由其值求得的各质量比。
另外，(d)成分的括号内的数字是以硫酸根离子计的质量％。
另外，(e)成分的质量％是以酶蛋白量计的质量％。
另外，(g)成分的括号内的数字是以钙离子计的质量％。
这些在表3中也相同。
＜试验例1～4＞
将比较例1和实施例1、3、5的衣物用液体洗涤剂组合物作为基准，制备如表3那样对各自的组成进行变更后的衣物用液体洗涤剂组合物，与实施例1同样地进行洗净力的评价。将其结果示于表3中。其中，利用单乙醇胺或柠檬酸调整组合物的pH。
[表3]
比较例7是不含(d)成分，并且衣物用液体洗涤剂组合物中的(a)成分的含量与(b)成分的含量的以质量比表示的(a)/(b)在本发明的范围以外的组合物。(a)/(b)在本发明的范围以外且不含(d)成分的比较例7的组合物的洗净率与(a)/(b)在本发明的范围以外但含有(d)成分的比较例1的洗净率的洗净率之差为2％，通过含有(d)成分所产生的洗净率的提高程度低。
另一方面，可知：相对于(a)/(b)在本发明的范围内但不含(d)成分的比较例8、9、10的组合物，各自的比较例中含有(d)成分的实施例1、3、5的洗净率得到了显著的提高。
另外，由试验例2～4可知：(a)/(b)越大，通过含有(d)成分所产生的洗净率的提高程度越大。
＜配合例1～7＞
使用实施例1等中所采用的配合成分，制备表4的配合例1～7的衣物用液体洗涤剂组合物。利用单乙醇胺或柠檬酸调整组合物的pH。可以想到配合例1～7的组合物都具有本发明的效果。
还可以想到：在配合例5～7中，就酶活性稳定性而言，配合例7最高，接着是配合例5，接着是配合例6。另外，可以想到：就进一步提高(d)成分提高蛋白酶对蛋白质污渍的洗净性能的效果的方面而言，配合例5和6最高，接着是配合例7。就可以实现上述的2种效果的平衡的方面而言，配合例6是优选的。
[表4]