现有技术
广泛多种不同基板上的多层涂漆体系(例如汽车行业内的金属基板上的多层涂漆体系)已为所知。一般而言，自金属基板外部检视，此种类型的多层涂漆体系包含：电涂层；已经直接涂覆至电涂层且通常被称作中底漆涂层的层；包含彩色颜料和/或效果颜料且一般被称作基底的至少一个涂层；及透明涂层。已知这些层及形成这些层所需的涂料组合物的基本组合物及功能，该涂料组合物即电涂料(所谓的中底漆)、包含彩色颜料和/或效果颜料且称为基底涂料的涂料组合物及透明涂料。举例而言，因此，电涂层基本上用于保护基板免遭腐蚀。所谓的中底漆涂层主要用于防御机械应力，例如石屑，且另外用于平衡基板内的不均匀性。称为基底的下一涂层主要负责产生如色彩的美学特性和/或如色彩转换的效果，同时随后的透明涂层尤其用于赋予多层涂漆体系抗刮擦性及光泽度。
此种类型的多层涂漆体系以及用于产生其的方法描述于例如de19948004a1，第17页第37列至第19页第22列中，或描述于de10043405c1，第[0018]段第3行及第[0052]段第8行至第[0057]段第9行，以及第[0039]段第6行至第[0050]段第8行中。
已知的多层涂漆体系已经能够满足汽车行业所需的诸多施涂性能。近年来，尤其经由水性涂料(其水性基底涂料为一实例)的使用增加，在此类涂料体系的环境概况方面也已取得进展。
仍然与产生多层涂漆体系一起重复出现的问题在于形成非所乐见的空气、溶剂和/或湿气的夹杂物，其可以整个涂料体系的表面底下的气泡的形式变得显而易见，且在最终固化的过程中可爆开。形成于涂料体系中的孔(也称作小孔及气泡)因此导致不利的视觉外观。有机溶剂和/或包括于其中的水的量以及由于涂覆步骤所引入的空气的量过大而使在固化过程中所有量自多层涂漆体系逸出而不产生疵点。
一般而言，关于出现流挂、气泡及小孔的鲁棒性在施涂性能的标题下进行比对。将流挂理解为已经涂覆于垂直或倾斜表面上但未充分干燥或固化的涂料的下垂。此下垂通常导致固化之后产生的涂层外观不美观且不均匀。
多层涂漆体系的环境概况也仍需要改进。此方面的贡献实际上已经由用水性涂料中的水来替换大部分有机溶剂达成。尽管如此，通过提高此类涂料的固体含量将可达成显着改进。然而，尤其在包含彩色颜料和/或效果颜料的水性基底涂料中，随着固体含量提高，储存稳定性受不利影响。本文的储存稳定性描述例如涂料的颜料的时间依赖性沉积现象。涂料或涂漆(实例为包含作为基料的聚合物分散液的水性基底涂料)的储存稳定性例如受以下因素影响，这些因素包括：随来自分散液的颗粒的大小而变化的沉积比率，及溶剂对那些颗粒的稳定性的影响以及对粘度的影响。可借助于液态下随时间推移的粘度量测值来描述储存稳定性。
固体含量的位准同样影响其他流变性，如明显的结构粘度。其通常经由使用无机页硅酸盐达成。尽管使用此类硅酸盐可产生最优选特性的结构粘度，但所述涂料需要关于其固体含量的改进。
先前技术描述广泛多种特定聚合物、其在涂料中的用途，以及其对涂料体系及涂层的各种施涂性能的有利影响。
de19719924a1描述用于制备含有氨基的聚氨基甲酸酯的储存稳定分散液的制程，其制备涉及使含有异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯预聚物与不具有伯氨基的特定多元胺反应，且涉及在该反应之前或之后分散于水中。本申请的一个可能领域为提供涂料。
de3137748a1同样描述通过含有异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯预聚物与特定多元胺的反应来产生聚氨基甲酸酯-聚脲的储存稳定水性分散液。本申请的一个可能领域为提供金属基板上的涂层。
wo2014/007915a1公开用于使用包含聚氨基甲酸酯-聚脲树脂的水性分散液的水性基底涂料来制造多层汽车面漆的方法。基底涂料的使用对光学特性，尤其对最小化凝胶斑点产生积极影响。
wo2012/160053a1描述用于医疗仪器的亲水性层总成，其中聚氨基甲酸酯-聚脲树脂的水性分散液在用于产生该总成的组件之间。
同样描述微凝胶或此类微凝胶的分散液在各种涂料中的用途，借此以便优化涂层体系的不同施涂性能。如所知，微凝胶分散液为聚合物分散液，一方面，在该聚合物分散液中聚合物以相对较小的颗粒的形式存在，这些颗粒例如具有0.02微米至10微米的粒度(“微”凝胶)。然而，在另一方面，聚合物颗粒至少部分分子内交联；因此，内部结构与典型聚合物网络的内部结构相同。然而，由于分子性质，这些颗粒在适合的有机溶剂中呈溶解状态；相反地宏观网络将仅溶胀。具有此数量级下的交联颗粒的此类体系的实体特性在文献中通常也称作中型，处于分子液体的宏观结构及微观结构的特性之间(参见例如，g.nimtz,p.marquardt,d.stauffer,w.weiss,science1988,242,1671)。随后在下文中更加准确地描述微凝胶。
de3513248a1描述聚合微聚物颗粒的分散液，该分散介质为液态烃。制备涉及使含有异氰酸酯基的预聚物与如二亚乙基三胺的多元胺反应。所引用的优点为包含微聚物颗粒的涂层的抗下垂性的改进。
us4,408,008描述交联脲-氨基甲酸酯的稳定胶状水性分散液，其制备涉及使在水性溶液中呈分散状态、含有异氰酸酯基且包含亲水性氧化乙烯单元的预聚物与多官能性胺类增链剂反应。自此产生的涂膜具有例如优选硬度及拉伸强度。
ep1736246a1描述用于汽车表面处理领域的涂覆的水性基底涂料，该水性基底涂料包含在水中呈分散状态且具有20-95％的交联分率的聚氨基甲酸酯-脲树脂。在二步法制程中通过制备含有异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯预聚物且随后使预聚物与多元胺反应来制备此水性交联树脂。将在丙酮中呈溶解状态的具有约80％的固体含量的预聚物分散于水中，接着使其与多元胺反应。使用此交联树脂在多层涂漆体系的部分上导致有利的光学特性。
de10238349a1描述水中的聚氨基甲酸酯微凝胶，其中明确地产生的一种微凝胶具有60％的交联凝胶分率。微凝胶用于水基性基底涂料，其中其导致有利的流变性。另外，经由在产生多层涂漆体系中使用水基性基底涂料，关于修饰特性及粘附特性的优点得以达成。
由于微凝胶分散液(尤其水性微凝胶分散液)的极具前景的施涂性能，将此种聚合物分散液视为尤其极具前景的用于水性涂料中。
尽管如此，应注意，此类微凝胶分散液或具有如上文所描述的交联凝胶分率的聚合物的分散液，必须以不仅产生所陈述的有利特性，另外而且对水性涂料的其他重要特性不造成不良影响的方法形成。举例而言，因此，难以提供在一方面具有所描述的交联特征但在另一方面准许适合的储存稳定性的具有经限定粒度的聚合物颗粒的微凝胶分散液。在此情况下通过颗粒的大小及其在分散液或在涂漆或涂料中的稳定性测定储存稳定性或其沉积现象。如所知，具有相对较大颗粒(在例如大于2微米(平均粒度)的范围内)的分散液具有增强的沉积现象且因此具有减弱的储存稳定性。先前技术中也不充分地论述涂料中所使用的溶剂对这些颗粒的稳定性的影响及因此溶剂对涂料的沉积现象或储存稳定性的影响。
问题
因此，本发明的问题首先为提供水性涂料，更特别是包含水性聚合物分散液的基底涂料，该水性涂料经由有意选择所使用的溶剂及其组合物通过保留优选施涂性能来允许形成这些基底涂料的最优选储存稳定性。因此，最终在使用此种类型的储存稳定性基底涂料所产生的涂料体系(尤其是多层涂漆体系)中，应保留优选施涂性能，更特别是优选针孔现象，另外此处，特别是减少数目的小孔或针孔限制及优选流挂稳定性。
由于适当选择所使用的溶剂组合物，因此用聚合物分散液调配的涂料应具有储存稳定性，且同时同样应为可以对环境有利的方法制备，特别是具有高固体含量，其中优选施涂性能经保持或甚至经改进。
技术解决方案
已发现所识别的问题可借助于包含水性聚氨基甲酸酯-聚脲分散液(pd)的新颖经着色水性基底涂料来解决，该分散液具有存在于分散液中、具有40-2000nm的平均粒度(体积平均粒度)且具有至少50重量％的凝胶分率的聚氨基甲酸酯-聚脲颗粒，聚氨基甲酸酯-聚脲颗粒在各情况下以经反应形式的包含
(z.1.1)至少一种聚氨基甲酸酯预聚物，其含有异氰酸酯基且包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团；以及
(z.1.2)至少一种多元胺，其包含两个伯氨基及一个或两个仲氨基，
其中
按存在于基底涂料中的溶剂(l)的总量计，该水性基底涂料总共含有少于9重量％选自在20℃下具有5与15之间的hlb及>1.5重量％的水溶性的溶剂(l1)的溶剂，
溶剂(l)的hlb定义如下：
hlb(l)＝20*(1-m((l)的亲脂分率)/m(l))，
溶剂(l)的亲脂分率由以下含碳基团构成：
每一基团chn的n＝1至3，其条件为该基团
(i)并不在oh、nh2、co2h的α位中；
(ii)并不在位于具有末端oh基团的氧化乙烯链中的氧化乙烯单元中；和/或
(iii)并不在选自-o-、nh-的桥接官能基的α位中的环状分子或分子结构部分中。
新颖水性分散液在下文中也称作本发明的水性基底涂料。本发明的水性基底涂料的优选实施方案自随后的实施方式且自随附申请专利范围显而易见。
本发明还提供用于使用本发明的经着色水性基底涂料产生多层涂漆体系的方法，以及借助于该方法可产生的多层涂漆体系。本发明进一步涉及本发明的经着色水性基底涂料的用途，其用于改进多层涂漆体系的储存稳定性及施涂性能。
已发现，经由适当地选择特定溶剂，特别是包含分散液(pd)的水性基底涂料的限制，有可能在保持已使用该基底涂料产生的多层涂漆体系的优选施涂性能的情况下获得杰出储存稳定性。尤其值得注意的，以上全部为历经较长时间段的本发明的基底涂料的高剪切粘度的较小变化、储存稳定性的量测以及优选施涂性能的保持，特别是优选穿孔现象以及优选流挂稳定性。此外，用分散液调配的涂料可以对环境有利的方法产生，更特别是具有高固体含量和/或具有减少量的特定溶剂，而无储存稳定性领域或施涂性能的领域中产生的缺点。
技术实现要素：
本发明提供一种经着色水性基底涂料(水基性基底涂料)，其包含至少一种，优选正好一种特定聚氨基甲酸酯-聚脲分散液(pd)及一种特定溶剂组合物。相对于分散液(pd)随后在下文中指定的所有优选实施方案当然相对于包含分散液(pd)的基底涂料也为可适用的。
基底涂料为赋色中间涂料，其可用于汽车表面处理及一般工业喷涂。一般将此基底涂料涂覆至已通过经烘烤(充分固化)中底漆预处理的金属或塑料基板，或另外，间或直接将其涂覆至塑料基板或直接将其涂覆至经电涂覆的金属基板。所使用的基板也可包括现有涂料体系，其同样可任选地需要(例如，通过研磨)预处理。为保护基底涂膜尤其免受环境影响，一般将至少一种额外透明涂膜涂覆于其上。一般以湿碰湿制程来完成此涂覆，即在基底涂膜未经固化的情况下涂覆透明涂料。最后，接着连同透明涂层一起固化。
本发明的基底涂料包含至少一种，优选正好一种特定水性聚氨基甲酸酯-聚脲分散液(pd)。
存在于分散液中的聚合物颗粒因此为聚氨基甲酸酯-聚脲类。此类聚合物大体上可通过使例如聚异氰酸酯与多元醇以及多元胺常规加成聚合来制备。然而，考虑到根据本发明使用的分散液(pd)及其含有的聚合物颗粒，存在待观测的特定条件，在下文中阐明这些条件。
存在于水性聚氨基甲酸酯-聚脲分散液(pd)中的聚氨基甲酸酯-聚脲颗粒具有至少50重量％的凝胶分率(有关量测方法，参见实施例部分)。此外，存在于分散液(pd)中的聚氨基甲酸酯-聚脲颗粒具有40纳米至2000纳米(nm)的平均粒度(体积平均粒度)(有关量测方法，参见实施例部分)。
根据本发明使用的分散液(pd)因此为微凝胶分散液。实际上，如所知，微凝胶分散液为在一方面以具有例如0.02微米至10微米的粒度的相对较小颗粒的形式(“微”凝胶)存在的聚合物的聚合物分散液。然而，在另一方面，聚合物颗粒至少部分分子内交联。后者意谓存在于颗粒内的聚合物结构与具有三维网络结构的典型宏观网络相同。然而，宏观上观察，此种类型的微凝胶分散液仍为聚合物颗粒于分散介质(例如水)中的分散液。尽管这些颗粒也可部分具有至彼此的交联桥键(仅来自制备制程，几乎不可排除此)，该体系仍然为具有可量测的平均粒度的本文中所包括的离散颗粒的分散液。然而，由于分子性质，其在适合的有机溶剂中呈溶解状态，而宏观网络将仅经溶胀。
因为微凝胶表示处于分支链与宏观交联体系之间的结构，因此，其结合具有可溶于适合的有机溶剂的网络结构及不溶性宏观网络的巨分子的特征，且因此可例如在移除水及任何有机溶剂之后接着离析固态聚合物并后续萃取来测定交联聚合物的分率。由此，此处利用的现象为微凝胶粒子，原先可溶于适合的有机溶剂，在离析之后保留其内部网络结构且以类似于宏观网络的固态表现。交联可经由实验上地可接近凝胶分率检验。凝胶分率最终为来自分散液的聚合物的分率，其无法作为独立固态在溶剂中分子地分散的溶解。在本文中必需在离析聚合物固体之后排除进一步增加交联反应物的凝胶分率。此不溶性分率又对应于以分子内交联粒子的形式存在于分散液中的聚合物的分率或粒子分率。
在本发明的上下文中，已发现，仅当本发明所必需的特定溶剂组合物与微凝胶分散液组合时，才具有所有所需施涂性能。因此，尤其重要的为，包含于分散液中的聚合物颗粒(该颗粒借助于所使用的溶剂具有极小粒度)的稳定性与(仍然)较大交联分率或凝胶分率的结合。仅以此方式可能获得有利的特性，更特别是水性基底涂料的优选储存稳定性，同时维持多层涂漆体系的优选施涂性能。
存在于水性聚氨基甲酸酯-聚脲分散液(pd)中的聚氨基甲酸酯-聚脲颗粒优选具有至少50重量％，更优选至少65重量％，尤其优选至少80重量％的凝胶分率。凝胶分率可因此共计高达100重量％或约100重量％，例如99重量％或98重量％。在此情况下，则整个或几乎整个聚氨基甲酸酯-聚脲聚合物以交联颗粒的形式存在。
存在于分散液(pd)中的聚氨基甲酸酯-聚脲颗粒优选具有40-2000nm，更优选100-1500nm，更优选110-500nm且甚至更优选120-300nm的平均粒度(体积平均粒度)。尤其优选范围为130-250nm。
所获得的聚氨基甲酸酯-聚脲分散液(pd)为水性的。表述“水性”在此上下文中为本领域熟练技术人员已知。其根本上指非排他性地或主要包含有机溶剂(也称作溶剂)作为其分散介质的体系；实际上，其包含较大分率的水作为其分散介质。在有机溶剂的最大量的基础和/或水量的基础上定义的水性特征的优选实施方案稍后在下文中描述。
存在于分散液(pd)中的聚氨基甲酸酯-聚脲颗粒在各情况下以经反应形式包含：(z.1.1)至少一种聚氨基甲酸酯预聚物，其含有异氰酸酯基且包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团；以及(z.1.2)至少一种多元胺，其包含两个伯氨基及一个或两个仲氨基。
其中，据悉在本发明的上下文中，聚合物(例如分散液(pd)的聚氨基甲酸酯-聚脲颗粒)包含呈经反应形式的某些组分，此意谓这些特定组分经用作用于制备所述聚合物的起始化合物。取决于起始化合物的性质，形成目的聚合物的个别反应根据不同机制发生。当前，接着，在聚氨基甲酸酯-聚脲颗粒或聚氨基甲酸酯-聚脲聚合物的产生中，通过使(z.1.1)的异氰酸酯基与(z.1.2)的氨基反应来使组分(z.1.1)及(z.1.2)与彼此反应以形成脲键。聚合物在此情况下的当然包含异氰酸酯基及氨基，在此之前，呈脲基团形式，换言之呈其个别经反应形式。然而，最终，该聚合物包含两个组分(z.1.1)及(z.1.2)，此是因为除反应的异氰酸酯基及氨基之外，组分保持不变。因此，为清楚起见，据称个别聚合物在各情况下以经反应形式包含组分。表述“聚合物以经反应形式包含组分(x)”的涵义可因此与表述“组分(x)用于聚合物的制备过程中”的涵义相同。
根据上述，借助于含有异氰酸酯基的前述聚氨基甲酸酯预聚物将阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团引入至聚氨基甲酸酯-聚脲颗粒中。
聚氨基甲酸酯-聚脲颗粒优选由两种组分(z.1.1)及(z.1.2)组成，意谓其由这些两种组分制备。
可通过特定三段法制程(其为优选)获得水性分散液(pd)。在描述此制程的上下文中，也陈述组分(z.1.1)及(z.1.2)的优选实施方案。
在此制程的第一步骤(i)中，制备特定组合物(z)。
组合物(z)包含至少一种，优选正好一种含有异氰酸酯基且具有经封端伯氨基的特定中间物(z.1)。
中间物(z.1)的制备涉及使含有异氰酸酯基且包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团的至少一种聚氨基甲酸酯预聚物(z.1.1)与源自包含两个经封端伯氨基及一个或两个游离仲氨基的多元胺(z.1.2)的至少一个多元胺(z.1.2a)反应。
含有异氰酸酯基且包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团的聚氨基甲酸酯聚合物大体上已为所知。出于本发明的目的，为更加易于理解，将组分(z.1.1)称作预聚物。此组分实际上为可称作前驱体的聚合物，此是因为其为用作用于制备另一组分，特定地中间物(z.1)的起始组分。
对于制备含有异氰酸酯基且包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团的聚氨基甲酸酯预聚物(z.1.1)，有可能采用已为本领域熟练技术人员所知的脂族、环脂族、脂族-环脂族、芳族、脂族-芳族和/或环脂族-芳族聚异氰酸酯。优选使用二异氰酸酯。可借助于实例提及以下二异氰酸酯：1,3-或1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、4,4'-或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-或1,5-亚萘基二异氰酸酯、二异氰酸酯基二苯基酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2,3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环戊基二异氰酸酯、二异氰酸己二酯、二异氰酸环己二酯、1,2-二异氰酸环己二酯、八亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯、2，4'-二异氰酸二环己基甲酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、1,4-或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-或1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷、2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、1-异氰酸酯基甲基-5-异氰酸酯基-1,3,3-三甲基环己烷、2,3-双(8-异氰酸酯基辛基)-4-辛基-5-乙基环乙烷、如间四甲基二甲苯二异氰酸酯的四甲基二甲苯二异氰酸酯(tmxdi)或这些聚异氰酸酯的混合物。当然也可能使用所陈述的二异氰酸酯的不同二聚体及三聚体，如脲二酮及异氰脲酸酯。也可使用更高异氰酸酯官能性的聚异氰酸酯。其实例为三(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、1,3,4-三异氰酸酯基苯、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯、1,3,5-三(6-异氰酸酯基己基缩二脲)、双(2,5-二异氰酸酯基-4-甲基苯基)甲烷。通过与一元醇和/或仲胺反应可任选地降低官能性。然而，优先考虑使用二异氰酸酯，更特别是使用脂族二异氰酸酯，如二异氰酸己二酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷及间四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-tmxdi)。当异氰酸酯基连接至脂族基团时(换言之，当异氰酸酯基的α位中不存在芳族碳时)，异氰酸酯称为脂族。
通过使聚异氰酸酯与多元醇(更特别是二醇)反应来制备预聚物(z.1.1)，一般伴有形成氨基甲酸酯。
适合的多元醇的实例为饱和或烯烃不饱和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。所使用的多元醇更特别为聚酯多元醇，尤其具有400-5000g/mol的数目平均分子量(有关量测方法，参见实施例部分)。可以已知方法通过使个别聚羧酸，优选二羧酸和/或其酸酐通过酯化与个别多元醇，优选二醇反应来制备此类聚酯多元醇，优选聚酯二醇。当然为制备，任选地可能另外，甚至按比例使用一元羧酸和/或一元醇。聚酯二醇优选为饱和的，更具体而言饱和且直链的。
用于制备此类聚酯多元醇(优选聚酯二醇)的适合的芳族聚羧酸的实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸，其中间苯二甲酸为有利的且因此经优选使用。适合的脂族聚羧酸的实例为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸及十二烷二羧酸，或六氢邻苯二甲酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、三环癸烷二羧酸及四氢邻苯二甲酸。同样将二聚体脂肪酸或二聚脂肪酸用作二羧酸是可能的，该二聚体脂肪酸或二聚脂肪酸(如所已知)为通过不饱和脂肪酸聚合来制备且例如在商业名称radiacid(自oleon)或pripol(自croda)可购得。在本发明的上下文中，优选使用用于制备聚酯二醇的此类二聚体脂肪酸。用于制备预聚物(z.1.1)的优选使用的多元醇因此为已使用二聚体脂肪酸制备的聚酯二醇。尤其优选为聚酯二醇，在其制备中所采用的至少50重量％，优选55-75重量％的二羧酸为二聚体脂肪酸。
用于制备聚酯多元醇(优选聚酯二醇)的个别多元醇的实例为：乙二醇；1,2-或1,3-丙二醇；1,2-、1,3-或1,4-丁二醇；1,2-、1,3-、1,4-或1,5-戊二醇；1,2-、1,3-、1,4-、1,5-或1,6-己二醇；新戊基羟基特戊酸酯；新戊二醇；二乙二醇；1,2-、1,3-或1,4-环己二醇；1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲醇及三甲基戊二醇。因此优选使用二醇。当然此类多元醇和/或二醇也可直接用于制备预聚物(z.1.1)，换言之，直接与聚异氰酸酯反应。
用于制备预聚物(z.1.1)的另外的可能性为如二胺和/或氨基醇的多元胺。二胺的实例包括肼、烷基-或环烷基二胺(如丙二胺)及1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷，且氨基醇的实例包括乙醇胺或二乙醇胺。
预聚物(z.1.1)包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团(即，可通过使用已知中和剂以及随后在下文中指定的中和剂(如碱)转化成阴离子基团的基团)。如本领域熟练技术人员所了解，这些基团为例如羧基、磺酸基和/或膦酸基，尤其优选羧酸基(可通过中和剂转化成阴离子基团的官能基)以及源自前述官能基的阴离子基团(如，更特别是羧酸酯、磺酸酯和/或膦酸酯基，优选羧酸酯基)。已知此类基团的引入提高在水中的分散性。取决于所选条件，所陈述的基团可按比例或几乎完全以一种形式(例如，羧酸)或其他形式(羧酸酯)存在。在例如中和剂的用途中驻留一个特定影响因素，该用途已经解决且随后在下文中甚至更详细地描述。若预聚物(z.1.1)与此类中和剂混合，则接着一定量的羧酸基转化成羧酸酯基，此量对应于中和剂的量。然而，与所陈述的基团存在的形式无关，为更加易于理解，在本发明的上下文中频繁选择统一命名法。其中，例如针对聚合物，如针对预聚物(z.1.1)指定特定酸值，或其中将此类聚合物称为羧基官能性的，此参考由此不仅始终包涵羧酸基而且包涵羧酸酯基。若在此方面存在任何差异，则例如使用中和度处理此类差异。
为引入所陈述的基团，在制备预聚物(z.1.1)期间有可能使用起始化合物，该起始化合物以及用于制备氨基甲酸酯键中的反应的基团(优选羟基)进一步包含上述基团，例如羧酸基。所述基团以此方式引入至预聚物中。
所涵盖用于引入优选羧酸基的对应化合物为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，其条件为其含有羧基。然而，优选使用的化合物为至少低分子量化合物，该低分子量化合物具有至少一个羧酸基及对异氰酸酯基具反应性的至少一个官能基，优选羟基。在本发明的上下文中，相对于较高分子量化合物(尤其聚合物)，表述“低分子量化合物”应理解为意谓离散分子量可作为优选单体化合物经分配至其的那些化合物。低分子量化合物因此(更特别是)不为聚合物，此是因为后者始终为分子的混合物且必须使用平均分子量来描述。优选术语“低分子量化合物”理解为意谓具有低于300g/mol的分子量的个别化合物。优选范围为100-200g/mol。
此上下文中所偏好的化合物为例如含有两个羟基的单羧酸，例如二羟基丙酸、二羟基丁二酸及二羟基苯甲酸。极特定的化合物为如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸及2,2-二羟甲基戊酸的α,α-二羟甲基烷酸，尤其2,2-二羟甲基丙酸。
因此，优选预聚物(z.1.1)为羧基官能性的。其优选具有按固体含量计的10-35mgkoh/g，更特别是15-23mgkoh/g的酸值(有关量测方法，参见实施例部分)。
预聚物的数目平均分子量可广泛地变化且位于例如2000-20000g/mol，优选3500-6000g/mol的范围内(有关量测方法，参见实施例部分)。
预聚物(z.1.1)含有异氰酸酯基。优选按固体含量计，其具有0.5-6.0重量％，优选1.0-5.0重量％，尤其优选1.5-4.0重量％的异氰酸酯含量(有关量测方法，参见实施例部分)。
鉴于预聚物(z.1.1)含有异氰酸酯基，预聚物的羟值一般很可能极低。预聚物的羟值按固体含量计优选为低于15mgkoh/g，更特别是低于10mgkoh/g，甚至更优选低于5mgkoh/g(有关量测方法，参见实施例部分)。
可通过已知且现有方法以块状或溶液来制备预聚物(z.1.1)，尤其优选通过使起始化合物在例如60-120℃的温度下且任选地伴有使用典型地用于聚氨基甲酸酯制备的催化剂在如优选甲基乙基酮的有机溶剂中反应。此类催化剂已为本领域熟练技术人员所知，一个实例为月桂酸二丁基锡。本文的步骤当然将选择起始组分的比例使得该产物(换言之预聚物(z.1.1))含有异氰酸酯基。同样直接显而易见的为，应以溶剂并不进入至任何非所乐见的与起始化合物的官能基的反应中的方式来选择溶剂，换言之该溶剂对于这些基团而言为惰性，以达成其并不妨碍这些官能基的反应的效果。实际上优选在如稍后在下文中所描述的有机溶剂(z.2)中进行制备，此是因为此溶剂必须在任何情况下存在于用于制程的阶段(i)中的制备的组合物(z)中。
举例而言，如上文中已指示，由于使用中和剂，预聚物(z.1.1)中的可转化成阴离子基团的基团也可按如个别阴离子基团的比例存在。以此方式有可能调整预聚物(z.1.1)以及中间物(z.1)的水分散性。
特别是，所预期的中和剂包括已知碱性中和剂，如例如，碳酸酯、碳酸氢酯或碱金属及碱土金属的氢氧化物(如lioh、naoh、koh或ca(oh)2)。同样适用于中和及优选用于本发明的上下文的为含有氮(如胺)的有机碱，如氨、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、三苯胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺以及其混合物。
预聚物(z.1.1)与中和剂(更特别是与含氮有机碱)的中和可在于有机相中(换言之，在具有有机溶剂，更特别是如下文稍后所描述的溶剂(z.2)的溶液中)制备预聚物之后进行。当然也可在开始实际聚合期间或之前添加中和剂，在此情况下，例如含有羧酸基的起始化合物经中和。
若需要中和可转化成阴离子基团的基团(更特别是羧酸基)，则可添加例如一定量的中和剂以使得35-65％的比例的基团经中和(中和度)。优选范围为40-60％(有关计算方法，参见实施例部分)。
优选在预聚物(z.1.1)的制备之后且在将其用于制备中间物(z.1)之前如所描述的中和该预聚物。
本文所描述的中间物(z.1)的制备涉及使上述预聚物(z.1.1)与至少一个，优选正好一个源自多元胺(z.1.2)的多元胺(z.1.2a)反应。
多元胺(z.1.2a)包含两个封端伯氨基及一个或两个游离仲氨基。
如所知，封端氨基为其中氮上的氢残基本身存在于游离氨基中的那些氨基，其已用封端剂通过可逆反应取代。鉴于封端，氨基无法借助于缩合反应或加成反应如游离氨基般反应，且在此方面因此为非反应性，借此区分其与游离氨基。显然仅在可逆加合封端剂已经再次移除后，接着允用用于氨基的本身已知的反应，借此继而产生游离氨基。该原理因此类似于封盖或封端异氰酸酯的原理，该封盖或封端异氰酸酯的原理在聚合物化学的领域内同样已知。
可用本身已为所知的封端剂(例如，用酮类和/或醛类)来封端多元胺(z.1.2a)的伯氨基。在该情况下，伴随释放水的此封端产生不再含有任何氮-氢键的酮亚胺和/或醛亚胺，意谓无法进行氨基与另一官能基(如异氰酸酯基)的典型缩合反应或加成反应。
例如，用于制备此种类型的封端伯胺(如酮亚胺)的反应条件已为所知。因此，举例而言，此封端可通过引入热量至伯胺与同时充当胺的溶剂的过量酮的混合物来实现。优选在反应期间移除所形成的反应水，以便防止否则可能发生的可逆封端的逆反应(去封端)。
用于封端伯氨基的去封端的反应条件本身也已知。举例而言，由于接着存在的通过水施加的浓度压力，仅将封端胺转移至水相即足以将平衡移回至去封端侧，且从而产生游离伯氨基以及游离酮并同时消耗水。
遵循本发明的上下文中的上述，在封端与游离氨基之间产生明显的区别。然而，若既不指定氨基为封端也不指定其为游离，则此处参考游离氨基。
用于封端多元胺(z.1.2a)的伯氨基的优选封端剂为酮。酮中尤其优选的为构成如稍后在下文中所描述的有机溶剂(z.2)的那些。原因在于这些溶剂(z.2)在任何情况下必须存在于用于制程的阶段(i)中的制备的组合物(z)中。已经在上文中指示，制备通过酮封端的对应伯胺在过量的酮中继续进入尤其优选效果。因此，经由使用用于封端的酮类(z.2)，有可能针对封端胺使用个别优选制备步骤，而无非所乐见的高成本且不便于移除封端剂的任何需要。实情为，可直接使用封端胺的溶液以便制备中间物(z.1)。优选封端剂为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、环戊酮或环己酮，尤其优选试剂为酮类(z.2)甲基乙基酮及甲基异丁基酮。
此外，具有酮类和/或醛类、更特别是酮类及酮亚胺和/或醛亚胺的随附制剂的优选封端具有伯氨基经选择性地封端的优点。存在的仲氨基明显不能经封端，且因此保持游离。从而除两个封端伯氨基之外也含有一个或两个游离仲氨基的多元胺(z.1.2a)可借助于所陈述的优选封端反应由含有游离仲及伯氨基的多元胺(z.1.2)容易地制备。
可通过封端含有两个伯氨基及一个或两个仲氨基的多元胺(z.1.2)的伯氨基来制备多元胺(z.1.2a)。最终适合的为所有脂族、芳族或本身已为所知且具有两个伯氨基及一个或两个仲氨基的芳脂族(混合脂族-芳族)多元胺(z.1.2)。此意谓除所陈述的氨基外，本身可为所存在的任一脂族、芳族或芳脂族基团。举例而言，可能的为位于如仲氨基上的端基的单价基团，或位于两个氨基之间的二价基团。
在本发明的上下文中的脂族是指不为芳族的所有有机基团的名称。举例而言，所存在的基团以及所陈述的氨基可为脂族烃基团，换言之排他性地由碳及氢组成且其不为芳族的基团。这些脂族烃基团可为直链、分支链或环状，且可为饱和或不饱和的。这些基团当然也可包括环状及直链或分支链部分两者。脂族基也有可能含有杂原子，更特别是呈如醚基、酯基、酰氨基和/或氨基甲酸酯基的桥接基团的形式。可能的芳族基团同样已知且无需进一步阐明。
多元胺(z.1.2a)优选具有两个封端伯氨基及一个或两个游离仲氨基，且当其具有伯氨基时其排他性地具有封端伯氨基，且当其具有仲氨基时其排他性地具有游离仲氨基。
优选多元胺(z.1.2a)总共具有三个或四个氨基，这些基团选自封端伯氨基及游离仲氨基。
尤其优选多元胺(z.1.2a)为由两个封端伯氨基、一个或两个游离仲氨基以及脂族饱和烃基组成的那些多元胺。
类似优选实施方案适用于多元胺(z.1.2)，游离伯氨基接着存在于其中而非封端伯氨基。
多元胺(z.1.2a)也可通过封端伯氨基自其制备的优选多元胺(z.1.2)的实例为二亚乙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙氨基、二丙三胺，以及n1-(2-(4-(2-氨基乙基)哌嗪-1-基)乙基)乙烷-1,2-二胺(一个仲氨基、两个伯氨基用于封端)及三亚乙基四胺，以及n,n'-双(3-氨丙基)乙二胺(两个仲氨基、两个伯氨基用于封端)。
对于本领域熟练技术人员，显然，不仅由于与纯技术合成相关的原因，在伯氨基的封端中无法始终存在理论上理想化的定量转化。举例而言，若特定量的多元胺经封端，则在封端制程中经封端的伯氨基的比例可为例如95mol％或多于95mol％(可通过ir光谱确定；参见实施例部分)。其中呈未经封端状态的多元胺例如具有两个游离伯氨基，且其中此胺的某一数量的伯氨基接着经封端，据悉在本发明的上下文中，若以所采用的量中所存在的超过95mol％的分率的伯氨基经封端，则此胺具有两个封端的伯氨基。在一方面，此是归因于(已经陈述)技术合成角度的事实，无法始终实现定量转化。在另一方面，大于95mol％的伯氨基经封端的事实意谓用于封端的胺的总量的主要分率实际上的确排他性地含有经封端伯氨基，具体而言恰好两个经封端伯氨基。
中间物(z.1)的制备涉及通过使来自(z.1.1)的异氰酸酯基与来自(z.1.2a)的游离仲氨基加成反应来使预聚物(z.1.1)与多元胺(z.1.2a)反应。此反应(本身已知)接着通过形成脲键来使得多元胺(z.1.2a)附着至预聚物(z.1.1)上，最终形成中间物(z.1)。因此在中间物(z.1)的制备中，优选不使用具有游离或封端仲或游离或封端伯氨基的任何其他胺将为容易地显而易见的。
可通过已知及现有技术以块状或溶液来制备中间物(z.1)，尤其优选通过使(z.1.1)与有机溶剂中的(z.1.2a)反应。即刻显而易见的为，应以其并不进入至任何非所乐见的与起始化合物的官能基的反应中的此方式选择溶剂，且因此其状态对于这些基团而言为惰性或大部分为惰性的。作为制备中的溶剂，即使在此阶段，优选至少按比例使用如下文稍后所描述的有机溶剂(z.2)，尤其甲基乙基酮，此是因为此溶剂在任何情况下必须存在于制程的阶段(i)中的待制备的组合物(z)中。优选使预聚物(z.1.1)于溶剂(z.2)中的溶液与多元胺(z.1.2a)于溶剂(z.2)中的溶液混合，且所描述的反应可进行。
当然，所制备的中间物(z.1)可因此在使用已经在上文中描述的中和剂以同样在上文中针对预聚物(z.1.1)所描述的方式制备期间或之后经中和。以上文所描述的方式中和预聚物(z.1.1)(在其用于制备中间物(z.1)之前)仍然为优选，以使得(z.1)的制备期间或之后的中和不再相关。因此，在此情况下，预聚物(z.1.1)的中和度可与中间物(z.1)的中和度相同。其中，在制程的上下文中完全不存在进一步添加中和剂，因此，存在于本发明的最终所制备的分散液(pd)中的聚合物的中和度也可与预聚物(z.1.1)的中和度相同。
中间物(z.1)具有封端伯氨基。此显然可实现，原因在于使游离仲氨基在预聚物(z.1.1)及多元胺(z.1.2a)的反应中反应，但封端伯氨基并不反应。实际上，如已经在上文中所描述的，封端效果为：不能与其他官能基(如异氰酸酯基)进行典型缩合反应或加成反应。此当然意谓，应选择用于反应的条件，以使得封端氨基也保持经封端，由此以便提供中间物(z.1)。本领域熟练技术人员了解如何设定此类条件，这些条件例如通过在任何情况下为优选的有机溶剂中的反应实现。
中间物(z.1)含有异氰酸酯基。因此，在(z.1.1)与(z.1.2a)的反应中，当然必须选择这些组分的比率以使得产物(即，中间物(z.1))含有异氰酸酯基。
如上文所描述，由于在(z.1.1)与(z.1.2a)的反应中，使游离仲氨基与异氰酸酯基反应，但因封端的缘故伯氨基并不反应，首先即将清楚的为，在此反应中，来自(z.1.1)的异氰酸酯基比来自(z.1.2a)的游离仲氨基的摩尔比必须大于1。然而，此特征由本发明必需的特征隐含地、清楚地及直接地引起，即中间物(z.1)含有异氰酸酯基。
然而，在反应期间存在过量的异氰酸酯基(如下文所定义)为优选。在此优选实施方案中，异氰酸酯基、游离仲氨基及封端伯氨基的摩尔量(n)满足以下条件：[n(来自(z.1.1)的异氰酸酯基)-n(来自(z.1.2a)的游离仲氨基)]/n(来自(z.1.2a)的封端伯氨基)＝1.2/1至4/1，优选1.5/1至3/1、最优选1.8/1至2.2/1、甚至更优选2/1。
在此优选实施方案中，通过使来自(z.1.1)的异氰酸酯基与来自(z.1.2a)的游离仲氨基反应所形成的中间物(z.1)相对于封端伯氨基具有过量的异氰酸酯基。通过将来自(z.1.1)的异氰酸酯基与来自(z1.2a)的游离仲氨基及封端伯氨基的总量的摩尔比选择为足够大(即使在制备(z.1)及通过与游离仲氨基反应来对应地消耗异氰酸酯基之后，仍保持对应过量的异氰酸酯基)来最终达成此过量。
举例而言，其中，多元胺(z.1.2a)具有一个游离仲氨基及两个封端伯氨基，在尤其优选实施方案中将来自(z.1.1)至多元胺(z.1.2a)的异氰酸酯基之间的摩尔比设定为5/1。在与游离仲氨基的反应中消耗一个异氰酸酯基将接着意谓针对上文所陈述的条件实现4/2(或2/1)。
中间物(z.1)的分率在各情况下按组合物(z)的总量计为15-65重量％，优选25-60重量％，更优选30-55重量％，尤其优选35-52.5重量％，且在一个极其具体实施方案中，40-50重量％。
测定中间物(z.1)的分率可如下进行：除中间物(z.1)以外含有仅有机溶剂的混合物固体含量固体含量为确定的(有关测定固体(也称作固体含量)的量测方法，参见实施例部分)。固体含量接着对应于中间物(z.1)的量。因此，通过考虑混合物的固体含量，有可能测定或指定组合物(z)中的中间物(z.1)的分率。鉴于不论如何中间物(z.1)优选在有机溶剂中制备，且因此，在制备之后，在任何情况下存在于除中间物之外包含仅有机溶剂的混合物中，此为所选技术。
组合物(z)进一步包含至少一种特定有机溶剂(z.2)。
溶剂(z.2)在20℃的温度下具有不超过38重量％的水溶性(有关量测方法，参见实施例部分)。在20℃的温度下的水溶性优选小于30重量％。优选范围为1-30重量％。
溶剂(z.2)因此具有相当适中的水溶性，特别是与水并不充分可互溶或不具有无穷大水溶性。当其可以任何比例与水混合而不出现离析时(换言之形成两个相)，溶剂与水充分可互溶。
溶剂(z.2)的实例为甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁酮、乙醚、二丁醚、二丙醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亚丙酯、环己酮或这些溶剂的混合物。优选为甲基乙基酮，其在20℃下具有24重量％的水溶性。
非特定有机溶剂(z.2)因此为如丙酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二
选择仅限制水溶性的特定溶剂(z.2)的特定效果为，当组合物(z)分散于水相中时，在制程的步骤(ii)中，不可直接形成均质溶液。假定，实情为存在的分散液使得作为步骤(ii)(使游离伯氨基与异氰酸酯基进行加成反应以形成脲键)的部分出现的交联反应以受限体积进行成为可能，借此最终允许形成如上文所定义的微米粒子。
除已描述水溶性之外，优选溶剂(z.2)具有不超过120℃，更优选不超过90℃的沸点(在常压下，换言之1.013巴)。此在制程的步骤(iii)的背景下具有优点，该步骤稍后在下文中描述，换言之自在制程的步骤(ii)中制备的分散液至少部分移除至少一种有机溶剂(z.2)。原因显然在于，当使用在此上下文中优选的溶剂(z.2)时，这些溶剂可通过蒸馏移除例如而不同时移除引入制程的步骤(ii)中的大量的水。举例而言，因此无需费力再添加水以便保留分散液(pd)的水性性质。
至少一种有机溶剂(z.2)的分率在各情况下按组合物(z)的总量计为35-85重量％，优选40-75重量％，更优选45-70重量％，尤其优选47.5-65重量％，且在一个极其具体实施方案中，50-60重量％。
在本发明的上下文中，已发现，在下文所描述的步骤(ii)及步骤(iii)之后经由特定组合如上文针对组合物(z)中的中间物(z.1)指定的分率，且经由选择特定溶剂(z.2)，有可能提供包含具有必需粒度的聚氨基甲酸酯-聚脲颗粒的聚氨基甲酸酯-聚脲分散液，该颗粒进一步具有必需凝胶分率。
所描述的组分(z.1)及(z.2)优选总共构成至少90重量％的组合物(z)。优选两个组分构成至少95重量％、更特别是至少97.5重量％的组合物(z)。特别是最优选组合物(z)由这样两个组分组成。在此上下文中，应注意当使用如上文所描述的中和剂时，当计算中间物(z.1)的量时，这些中和剂归属于中间物。原因在于，在此情况下，任一比率的中间物(z.1)具有阴离子基团，其来源于使用中和剂。因此，在形成这些阴离子基团之后存在的阳离子同样归属于中间物。
当组合物(z)包括除组分(z.1)及(z.2)之外的其他组分时，这些其他组分优选仅为有机溶剂。组合物(z)的固体含量因此优选对应于组合物(z)中的中间物(z.1)的分率。组合物(z)因此优选具有15-65重量％，优选25-60重量％，更优选30-55重量％，尤其优选35-52.5重量％，且在一个尤其优选实施方案中40-50重量％的固体含量。
尤其优选组合物(z)因此总共含有至少90重量％的组分(z.1)及(z.2)且除此之外中间物(z.1)排他性地包括有机溶剂。
组合物(z)的优点在于，其可在不使用有损生态及有害健康的有机溶剂的情况下制备，该有机溶剂如n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二
在本文所描述的制程的第二步骤(ii)中，组合物(z)分散于水相中。
因此自已在上文中经描述的已知且也遵循已在上文中经描述的，在步骤(ii)中，存在中间物(z.1)的封端伯氨基的去封端。实际上，由于将封端胺转化成水相，伴随水的消耗，可逆地附着的封端剂经剥离且形成游离伯氨基。
因此，同样清楚的为，通过加成反应使所得游离伯氨基接着与同样存在于中间物(z.1)或由中间物(z.1)形成的去封端中间物中的异氰酸酯基反应，形成脲键。
还已知，转化成水相意谓，大体上有可能使中间物(z.1)或由中间物(z.1)形成的去封端中间物中的异氰酸酯基团与水反应，伴随除去二氧化碳，以形成游离伯氨基，其继而接着可与仍存在的异氰酸酯基反应。
当然，上文所提及的反应及转化彼此并行发生。最终，由于例如分子间及分子内反应或交联，形成包含具有界定平均粒度且具有界定交联程度或凝胶分率的聚氨基甲酸酯-聚脲颗粒的分散液。
在本文所描述的制程的步骤(ii)中，组合物(z)分散于水中，存在中间物(z.1)的封端伯氨基的去封端及通过加成反应的所得游离伯氨基与中间物(z.1)的异氰酸酯基以及与由中间物(z.1)形成的去封端中间物的异氰酸酯基的反应。
本文所描述的制程的步骤(ii)，换言之，在水相中分散可以任一所需方式进行。此意谓最终唯一重要的事项为组合物(z)与水或水相混合。优选制备后可例如在室温(换言之20℃)下或在例如30-60℃的相对于室温升高的温度下的组合物(z)可在水中搅拌，从而产生分散液。举例而言，已引入的水具有室温。分散可在纯水(去离子水)中发生，意谓水相由水单独组成，此为优选。当然，除水以外，水相也可按比例包括如典型乳化剂及保护胶体的典型助剂。适合乳化剂及保护胶体的编绘见于例如houbenweyl,methodenderorganischenchemie[methodsoforganicchemistry],第xiv/1卷makromolekularestoffe[macromolecularcompounds],georgthiemeverlag,stuttgart1961,第411页及后续页中。
在制程的阶段(ii)中时，换言之将组合物(z)分散于水相中时，有机溶剂与水的重量比宜经选择以使得所得分散液中水与有机溶剂的重量比大于1、优选为1.05至2/1、尤其优选为1.1至1.5/1。
在本文所描述的制程的步骤(iii)中，自在步骤(ii)中获得的分散液至少部分移除至少一种有机溶剂(z.2)。当然，制程的步骤(iii)也可能需要移除可能存在例如于组合物(z)中的其他溶剂。
可以任何其他已知方式完成至少一种有机溶剂(z.2)及任何其他有机溶剂的移除，例如通过在例如30-60℃的相对于室温略微升高的温度下真空蒸馏。
所得聚氨基甲酸酯-聚脲分散液(pd)为水性(关于“水性”的基本定义，参见上文先前所述)的。
根据本发明所使用的分散液(pd)的特定优点在于其可用仅极小分率的有机溶剂调配而仍能实现本发明在开始时描述的优点。根据本发明所使用的分散液(pd)含有优选不超过15.0重量％，尤其优选不超过10重量％、最优选不超过5重量％及同样优选不超过2.5重量％的有机溶剂(有关量测方法，参见实施例部分)。
分散液(pd)中的聚氨基甲酸酯-聚脲聚合物的分率在各情况下按分散液的总量计优选为25-55重量％，优选30-50重量％，更优选35-45重量％(如上文关于中间物(z.1)所述的测定借助于固体含量来测定)。
分散液(pd)中的水的分率在各情况下按分散液的总量计优选为45-75重量％，优选50-70重量％，更优选55-65重量％。
本发明所使用的分散液(pd)的特定优点为，其可以一定方式调配以使得其在一定程度上由至少90重量％，优选至少92.5重量％、最优选至少95重量％，更优选至少97.5重量％的聚氨基甲酸酯-聚脲颗粒和水组成(通过将颗粒的量(即聚合物的颗粒，借助于固体含量测定)和水的量求和获得相关值)。已发现，尽管使用此小分率的其他组分(特别是如有机溶剂)，但分散液在任何情况下极其稳定，尤其储存稳定。以此方式，组合两个相关优点。首先，提供可用于水性基底涂料的分散液，其中其产生在开始时以及在以下实例中所描述的应用优点。然而，其次，在水性基底涂料的制备中进行相应自由地调配。此意谓，必要时，其他分率的有机溶剂可用于基底涂料例如以便相应地调配不同组分。但同时对基底涂料的水性性质基本上不存在危害。相反地：基底涂料仍可用相对低分率的有机溶剂来调配，且其因此具有尤其佳的环境概况。
对于分散液而非聚合物而言，甚至更优选仅包括水及例如剩余分率形式的任何有机溶剂，该有机溶剂在制程的阶段(iii)中不完全移除。分散液(pd)的固体含量因此优选为25-55％，优选30-50％，更优选35-45％，更优选又与分散液中的聚合物的分率一致。
分散液(pd)的优点在于，其可在不使用有损生态及有害健康的有机溶剂的情况下制备，该有机溶剂如n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二
按固体含量计，存在于分散液中的聚氨基甲酸酯-聚脲聚合物优选具有10-35mgkoh/g、更特别是15-23mgkoh/g的酸值(有关量测方法，参见实施例部分)。
存在于分散液中的聚氨基甲酸酯-聚脲聚合物优选几乎不具有任何羟基或无任何羟基。聚合物的oh值按固体含量计优选为小于15mgkoh/g、更特别是小于10mgkoh/g，更优选又小于5mgkoh/g(有关量测方法，参见实施例部分)。
根据本发明所使用的分散液(pd)的分率按经着色水性基底涂料的总重量计优选为2.5-60重量％，更优选10-50重量％且最优选15-40重量％或甚至15-30重量％。
来源于分散液(pd)的聚氨基甲酸酯-聚脲聚合物的分率按水性基底涂料的总重量计优选为0.6-33.0重量％，优选3.0-25.0重量％，更优选5.0-18.0重量％。
测定或指定来源于基底涂料中的分散液(pd)的聚氨基甲酸酯-聚脲聚合物的分率可借助于测定本发明所使用的待用于基底涂料的分散液(pd)的固体含量来完成。
就对包含呈特定比例范围的优选分散液(pd)的基底涂料的可能的详述而言，应用以下各者。并不属于优选基团内的分散液(pd)当然仍可存在于基底涂料中。在此情况下，特定比例范围仅应用于分散液(pd)的优选基团。仍然优选为，由来自优选基团的分散液及不为优选基团的一部分的分散液组成的分散液(pd)的总比例同样在特定比例范围内。
因此，就对3-25重量％的比例范围及对分散液(pd)的优选基团的限制而言，此比例范围明显地开始仅应用于分散液(pd)的优选基团。然而，在此情况下，同样总共存在3-25重量％的所涵盖的所有初始分散液将为优选，该分散液由来自优选基团的分散液及并不形成优选基团的部分的分散液组成。因此，若使用15重量％的优选基团的分散液(pd)，则可使用不超过10重量％的非优选基团的分散液。
出于本发明的目的，针对所有所陈述的基底涂料的组分且针对其比例范围(例如，针对稍后在下文中指定的颜料或另外针对稍后在下文中指定的如三聚氰胺树脂的交联剂)，所陈述原理有效。
根据本发明所使用的基底涂料优选包含至少一种颜料。这些颜料理解为意谓本身已知的彩色和/或视觉效果颜料。
此类彩色颜料及效果颜料已为本领域熟练技术人员所知且描述于例如
优选效果颜料为片状金属效果颜料，如薄层状铝颜料、金色青铜、经氧化青铜和/或铁氧化物-铝颜料；珠光颜料，如珍珠质(pearlessence)、碱性碳酸铅、铋氧化物氯化物和/或金属氧化物-云母颜料；和/或其他效果颜料，如薄层状石墨、薄层状铁氧化物、由pvd涂膜组成的多层效果颜料和/或液晶聚合物颜料。尤其优选为片状金属效果颜料，更特别是薄层状铝颜料。
典型彩色颜料尤其包括：如下列的无机着色颜料：白色颜料，如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，如氧化铬、氧化铬水合绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫及锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼酸盐红或群青红；氧化铁棕、混合棕色、尖晶石相及刚砂相或铬橙；或氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化锌镉、铬黄或钒酸铋。
颜料的分率在各情况下按水性基底涂料的总重量计优选位于1.0-30.0重量％，优选1.5-20.0重量％，更优选2.0-15.0重量％的范围内。
经由使用分散液(pd)及其中存在的聚合物，本发明的基底涂料包含可固化基料。在本发明的上下文中且根据相关dineniso4618的“基料”为不具有颜料及填充剂的涂料组合物的非挥发性组分。因此，特定基料也包括例如典型涂层添加剂、存在于分散液(pd)中的聚合物或如下文所描述的可使用的另外的聚合物及如下文所描述的典型交联剂。然而，在下文中，仅为更加清楚起见，大体上相对于任选地也可经热固化的特定可物理地固化的聚合物使用表述，实例为分散液(pd)中的聚合物或不同的聚氨基甲酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所陈述的聚合物的共聚物。
在本发明的上下文中，术语“物理固化”意谓经由自聚合物溶液或聚合物分散液耗损溶剂来形成涂膜。通常，此固化并非必需交联剂。
在本发明的上下文中，术语“热固化”指示，用自交联基料或与聚合物组合作为用于母料涂料的基料的单独交联剂(外交联)来热引发涂膜的交联。交联剂包含与存在于基料中的反应性官能基互补的反应性官能基。由于基团的反应，接着存在交联并从而最终形成宏观上交联的涂膜。
显然存在于涂料中的基料组分始终展现至少部分物理固化。因此，据悉若涂料包含可经热固化的基料组分，则此当然并不排除也包括部分物理固化的固化。
本发明的基底涂料优选进一步包含至少一种聚合物作为基料(该至少一种聚合物不同于存在于分散液(pd)中的聚氨基甲酸酯-聚脲聚合物)，更特别是选自聚氨基甲酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所陈述的聚合物的共聚物的至少一种聚合物，更特别是聚酯和/或聚氨基甲酸酯聚丙烯酸酯。优选聚酯描述于例如de4009858a1，第6行第53列至第7行第61列及第10行第24列至第13行第3列或us2014/0065428a1，第2页[0025]至[0035]中。优选聚氨基甲酸酯-聚丙烯酸酯共聚物(丙烯酸化的聚氨基甲酸酯)及其制备描述于例如wo91/15528a1，第3页第21列至第20页第33列及de4437535a1，第2页第27列至第6页第22列中。所描述的作为基料的聚合物优选为羟基官能性的且尤其优选具有在20-200mgkoh/g，更优选50-150mgkoh/g的范围内的oh值。本发明的基底涂料更优选包含至少一种羟基官能性聚氨基甲酸酯-聚丙烯酸酯共聚物，更优选又至少一种羟基官能性聚氨基甲酸酯-聚丙烯酸酯共聚物以及至少一种羟基官能性聚酯。
作为基料的另外的聚合物的比例可广泛地变化且在各情况下按本发明的基底涂料的总重量计优选位于0.5-20.0重量％，更优选1.0-15.0重量％、最优选1.5-10.0重量％的范围内。
本发明的基底涂料优选进一步包含本身已知的至少一种典型交联剂。作为交联剂，其优选包含至少一种氨基塑料树脂和/或封端多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂。在氨基塑料树脂中，三聚氰胺树脂尤其优选。
交联剂(更特别是氨基塑料树脂和/或封端聚异氰酸酯，最优选氨基塑料树脂，且在这些氨基塑料树脂中，优选三聚氰胺树脂)的比例在各情况下按本发明的基底涂料的总重量计优选在0.5-20.0重量％，更优选1.0-15.0重量％、最优选1.5-10.0重量％的范围内。
优选本发明的涂料组合物额外包含至少一种增稠剂。
适合的增稠剂为来自如硅酸锂铝镁的页硅酸盐的无机增稠剂。然而已知的为，借助于主要或突出使用此类无机增稠剂来测定其流变性概况的涂料需要关于其固体含量的改进，换言之，可仅以小于20％的明显低固体含量来调配例如而不损害重要的施涂性能。本发明的基底涂料的特定优点在于其可在无用作增稠剂的此类无机页硅酸盐或无大分率的用作增稠剂的此类无机页硅酸盐的情况下调配。因此，用作增稠剂的无机页硅酸盐的分率按基底涂料的总重量计优选为小于0.5重量％，尤其优选小于0.1重量％，更优选又小于0.05重量％。最优选基底涂料完全不含用作增稠剂的此类无机页硅酸盐。
实情为，基底涂料优选包含至少一种有机增稠剂，例如(甲基)丙烯酸-((甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂或聚氨基甲酸酯增稠剂。举例而言，优选采用缔合增稠剂，如本身已知的缔合聚氨基甲酸酯增稠剂。如所知，缔合增稠剂为水可溶聚合物，该水可溶聚合物在链末端处或在侧链中具有强疏水性基团，和/或其亲水性链在其内含有疏水性嵌段或浓聚物。因此，这些聚合物具有界面活性剂特征且能够在水相中形成胶束。类似于表面活性剂，亲水性区域保持在水相中，同时疏水性区域进入至聚合物分散液的颗粒中，吸附于如颜料和/或填充剂的其他固态颗粒的表面上，和/或在水相中形成胶束。最终达成增稠效果而不增加任何沉积现象。此种类型的增稠剂可商购，例如在商标名adekanol(来自adekacorporation)下。
有机增稠剂的比例在各情况下按本发明的基底涂料的总重量计优选在0.01-5.0重量％，更优选0.02-3.0重量％、最优选0.05-3.0重量％的范围内。
另外，本发明的基底涂料可进一步包含至少一种另外的佐剂。此类佐剂的实例为可经热分解而无残余物或基本上无残余物的盐；可经物理方式、经热和/或利用光化辐射固化且不同于已经陈述作为基料的聚合物的作为基料的聚合物；另外的交联剂；反应性稀释剂；透明颜料；填充剂；分子分散可溶染料；纳米粒子；光稳定剂；抗氧化剂；脱气剂；乳化剂；助滑添加剂；聚合抑制剂；自由基聚合引发剂；粘着促进剂；流动控制剂；成膜助剂；下垂控制剂(sca)；阻燃剂；腐蚀抑制剂；蜡；干燥剂；生物灭除剂及消光剂。以习用且已知的量使用此类佐剂。
本发明的基底涂料的固体含量可根据目前情况的需要变化。主要通过涂覆(更特别是喷涂涂覆)所需的粘度来指导固体含量。特定优点在于相对高固体含量的本发明的基底涂料仍然能够具有允许适合涂覆的粘度且具有赋予优选储存稳定性的长期稳定粘度。
本发明的基底涂料的固体含量优选为至少25％，更优选至少27.5％，尤其优选27.5-55％。
在所陈述的条件下，换言之在所陈述的固体含量下，本发明的优选基底涂料历经20天的时间段，在23℃下在10001/s的剪切负荷下具有40-180mpa·s、更特别是50-150mpa·s且甚至更优选60-135mpa·s的粘度(关于量测方法的另外细节参见实施例部分)。出于本发明的目的，在所陈述的剪切负荷下的此范围内的粘度称为长期粘度(储存粘度)。其为本发明的基底涂料的储存稳定性的量测值且借助于特定溶剂组合物直接影响微凝胶分散液的稳定性。
本发明的基底涂料为水性(关于“水性”的定义参见上文)。
本发明的基底涂料中的水的分率优选为至少35重量％，优选至少40重量％，更优选45-60重量％。
基底涂料的固体含量及基底涂料中的水的分率的百分比总和为至少70重量％，优选至少80重量％为甚至更优选的。在这些数字中，优选为70-90重量％、特别是80-90重量％的范围。在此报告中，传统地仅具有单位“％”的固体含量以“重量％”报告。此是因为固体含量最终也表示百分比权重数字，表示的此形式为合理的。接着，若基底涂料具有35％的固体含量及50重量％的含水量，则例如来自基底涂料的固体含量及基底涂料中的水的分率的如上文所定义的百分比总和为85重量％。
此意谓，本发明的优选基底涂料在例如小于30重量％，优选小于20重量％的相对低分率下含有大体上为环境的负担的组分，特别是如有机溶剂。优选范围为10-30重量％、更特别是10-20重量％。
本发明使用的水性基底涂料具有典型特征，其中，按存在于基底涂料中的溶剂(l)的总量计，其总共含有小于9重量％的溶剂，该溶剂选自在20℃下具有5与15之间的hlb及>1.5重量％的水溶性的有机溶剂(l1)。
本文的溶剂(l)的hlb描述亲水性的摩尔质量比溶剂的亲脂分率(根据w.c.griffin的亲水性/亲脂性平衡)的比率，且在此上下文中如以下定义：
hlb(l)＝20*(1-m((l)的亲脂分率)/m(l))，
溶剂(l)的亲脂分率由以下含碳基团构成：
每一基团chn的n＝1至3，其条件为该基团
(i)并不在oh、nh2、co2h的α位中；
(ii)并不在位于具有末端oh基团的氧化乙烯链中的氧化乙烯单元中；和/或
(iii)并不在选自-o-、nh-的桥接官能基的α位中的环状分子或分子结构部分中。
所有其他基团(为其他含碳基团或不含碳的基团的实例)因此属于亲水分率。
因此，溶剂由亲水和/或亲脂分率构造。若溶剂仅由亲脂分率构造，则其具有0的hlb(“零”)。从而20的hlb伴随排他性的亲水分率。具有亲水性部分及亲脂分率的溶剂具有0与20之间的hlb值。本文中的亲脂性基团的摩尔质量根据上文所指定的判据来测定，且除以溶剂的总摩尔质量。如hlb公式所指示，自一个数字减去此分率。所得乘以20。此时可提及的实例为hlb为0的溶剂环己烷、hlb为10.0的异丙醇及hlb为20的二乙二醇。
按存在于基底涂料中的溶剂(l)的总量计，在小于9重量％，更优选在小于7.5重量％，尤其优选在小于6.0重量％及甚至更尤其优选在小于5重量％下的在本发明的意义上待使用的溶剂(l1)通过在20℃下5与15之间的hlb及>1.5重量％的水溶性区分(有关可溶性量测方法，参见实施例部分)。
作为实例，但并非结论性地，受限于小于9重量％的此类别的以下溶剂(l1)可连同在20℃下的其个别hlb以及其水溶性以重量％陈述：酒精(hlb13.5；水溶性无穷大)、丁基二乙二醇(hlb13.0；水溶性无穷大)、四氢呋喃(hlb12.2；水溶性无穷大)、丁基乙二醇(hlb10.3；水溶性无穷大)、正丙醇(hlb10.3；水溶性无穷大)、异丙醇(hlb10.0；水溶性无穷大)、丙酮(hlb9.7；水溶性无穷大)、1-甲氧基-2-乙酸丙酯(hlb9.1；水溶性22.0)、二丙二醇单甲醚(hlb8.4；水溶性无穷大)、正丁醇(hlb8.4；水溶性7.7)、异丁醇(hlb8.4；水溶性9.5)、1-丙氧基-2-丙醇(hlb7.8；水溶性无穷大)、丁酮(hlb7.8；水溶性35.3)、环己酮(hlb5.7；水溶性2.3)、甲基异丁基酮(hlb5.6；水溶性1.9)。
仅在符合在20℃下具有5与15之间的hlb及>1.5重量％的水溶性的总共小于9重量％(按存在于基底涂料中的溶剂(l)的总量计)的溶剂(l1)的限制的情况下，由于吸收指定的溶剂，溶胀剂在存在于分散液(pd)中的聚氨基甲酸酯-聚脲颗粒内受控地扩散，伴随体积增加并伴随浓度降低，并不导致非所乐见的效果，尤其流变效果，其结果为在水性基底涂料中可达成陈述为目的的高储存稳定性以及优选施涂性能的保持(参见表3及表4)。
在本发明的意义上且根据油漆行业(
应进一步注意，至少一种有机溶剂(z.2)及借助于hlb值和水溶性在本文中指定的溶剂(l1)并不描述相同溶剂。尽管溶剂(z.2)可属于在20℃下具有5与15之间的hlb及>1.5重量％的水溶性的溶剂(l1)的类别，但根据不同判据选择其(参见上文)。
本发明的基底涂料的另一优点在于其可在不使用有损生态及有害健康的有机溶剂的情况下制备，该有机溶剂如n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二
本发明的涂料组合物可使用对于基底涂料的产生而言习用且已知的混合总成及混合技术来产生。
本发明同样提供用于产生多层涂漆体系的方法，其中
(1)将水性基底涂料涂覆至基板；
(2)聚合物膜由在阶段(1)中所涂覆的涂料形成；
(3)将透明涂料涂覆至所得基底涂膜，接着
(4)将基底涂膜连同透明涂膜一起固化，
其中阶段(1)中所使用的水性基底涂料为本发明的基底涂料。
关于本发明的基底涂料的所有上述批注也应用于本发明的方法。
该方法用以产生多涂层彩色油漆涂层体系、多涂层效果油漆涂层体系及多涂层彩色及效果油漆涂层体系。
根据本发明所使用的水性基底涂料通常涂覆至已用固化中底漆预处理的金属或塑料基板。该基底涂料也可任选地直接涂覆至塑料基板或(在整合制程)直接涂覆至涂布有电涂层体系的金属基板。
其中待涂布的金属基板在涂覆中底漆之前优选进一步涂布有电涂层体系。
其中正经涂布的塑料基板在涂覆中底漆之前也优选经预处理。此类预处理频繁采用的技术大部分为喷火、电浆处理及电晕放电。
可以汽车行业内习用的涂膜厚度将本发明的经着色水性基底涂料涂覆至金属基板，该涂膜厚度在例如5-100微米，优选5-60微米的范围内。举例而言，在此上下文中常采用单独或与如热空气喷涂的热喷涂涂覆组合的如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋涂、静电喷涂涂覆(esta)的喷涂涂覆法。
在涂覆经着色水性基底涂料之后，可通过已知方法干燥其。举例而言，优选的(1-组分)基底涂料可在室温下闪蒸1分钟至60分钟且随后优选在任选地选用的30-90℃的略高的温度下干燥。在本发明的上下文中的闪蒸及干燥意谓蒸发有机溶剂和/或水，作为结果，油漆涂层变得干燥但尚未固化或尚未形成充分地交联的涂膜。
接着通过同样的常用方法涂覆商业透明涂料，涂膜厚度同样在习用范围内，例如5-100微米。优选为双组分透明涂料。
在涂覆透明涂料之后，可在室温下闪蒸其1分钟至60分钟例如且任选地干燥。接着将透明涂料连同经涂覆的基底涂料一起固化。在这些步骤的过程中，交联反应发生例如以在基板上产生本发明的多涂层彩色和/或效果油漆涂层体系。优选通过热量来固化意谓在60-200℃的温度下。
在本发明的上下文中所陈述的所有涂膜厚度应理解为干燥涂膜厚度。因此，该涂膜厚度为所述经固化涂膜的涂膜厚度。因此，据述，若以特定涂膜厚度涂覆涂料，则此应理解为意谓涂覆涂料以使得在固化之后得到所陈述的涂膜厚度。
基本上以与涂布金属基板的相同方式涂布塑料基板。然而，一般在比30-90℃低很多的温度下实现本文中的固化，以便不对基板造成任何损害和/或造成基板变形。
本发明的方法可因此用以漆涂金属及非金属基板(更特别是塑料基板)，优选汽车车体或其组件。
本发明的方法可进一步用于oem表面处理中的双重表面处理。此意谓，已借助于本发明的方法涂布的基板同样借助于本发明的方法来漆涂第二次。
本发明进一步关于可通过上文所描述的方法产生的多层涂漆体系。在下文中将这些多层涂漆体系称为本发明的多层涂漆体系。
相关本发明的水性基底涂料及本发明的方法的所有上述批注也个别地应用于该多层涂漆体系。
本发明的另一态样涉及本发明的方法，其中来自阶段(1)的该基板为具有疵点的多层涂漆体系。具有疵点的此基板/多层涂漆体系因此为待修复(“斑点修补”或待完全重涂(“双重涂层”)的原始修饰面层。
本发明的方法因此也适合于修补多层涂漆体系上的疵点。错误位置或涂膜疵点一般出现在涂层上及涂层中，通常根据其形状或其外观命名。本领域熟练技术人员察觉此涂膜疵点的大量可能类型。
本发明进一步涉及包含特定溶剂组合物(l1)的本发明的基底涂料的用途，就多层涂漆体系而言，该特定溶剂组合物(l1)用于改进基底涂料的储存稳定性同时保持优选施涂性能(更特别是优选穿孔现象，包括(特别是)穿孔极限及小孔数目的减少)以及优选流挂稳定性
在下文中使用实施例说明本发明。
实施例
测定方法
1.固体含量
除非另外指示，否则固体含量(在下文中也称作固体分率)根据dineniso3251在130℃下测定；60min，起始质量1.0g。若在本发明的上下文中参考官方标准，则此当然意谓申请于申请日当前的标准版，或若在此日期不存在当前版，则接着意谓上一当前版。
2.异氰酸酯含量
异氰酸酯含量(在下文也称为nco含量)是通过将过量的在二甲苯中的2％浓度n,n-二丁胺溶液添加至样本于丙酮/n-乙基吡咯烷酮(1:1体积％)中的均质溶液，通过用0.1n氢氯酸电位反滴定过量胺以基于dineniso3251、dineniso11909及dineniso14896的方法测定。聚合物的nco含量(按固体计)可借助于溶液中的聚合物的分率(固体含量)计算。
3.羟值
基于r.-p.krüger,r.gnauck及r.algeier,plasteundkautschuk,20,274(1982)，在室温下的四氢呋喃(thf)/二甲基甲酰胺(dmf)溶液中作为催化剂的4-二甲氨基吡啶存在下，借助于乙酸酐，通过充分水解乙酰化后剩余的过量的乙酸酐并导入具有氢氧化钾乙醇溶液的乙酸的电位反滴定来测定羟值。在所有情况下，60分钟的乙酰化时间足以保证完成转化。
4.酸值
基于dineniso2114，在具有氢氧化钾乙醇溶液的四氢呋喃(thf)/水(9体积份的thf及1体积份的蒸馏水)的均质溶液中测定酸值。
5.中和度
组分x的中和度根据存在于组分中的羧酸基的物质的量(借助于酸值测定)及所使用的中和剂的物质的量计算。
6.胺等效质量
胺等效质量(溶液)起测定溶液的胺含量的作用，且如下确定。在室温下将用于分析的样本溶解于冰醋酸中且在结晶紫存在下用在冰醋酸中的0.1n过氯酸滴定。样本的起始质量及过氯酸的消耗产生胺等效质量(溶液)，需要碱性胺的溶液的质量以中和一摩尔的过氯酸。
7.伯氨基的封端程度
基于所使用的胺的浓度序列及25℃下的1166cm-1的最大吸收的标准(内标)，借助于ir光谱使用nexusftir光谱仪(来自nicolet)，借助于ir单元(d＝25mm，kbr窗)在3310cm-1的最大吸收下测定伯氨基的封端量。
8.溶剂含量
借助于气相层析法测定混合物中(例如水性分散液中)的有机溶剂的量(agilent7890a，具有聚乙二醇相的50m的二氧化硅毛细管柱或具有聚二甲基硅氧烷相的50m的二氧化硅毛细管柱，氦载气，250℃的分流注射器，40-220℃的烘箱温度，火焰电离侦测器，275℃的侦测器温度，正丙基二醇作为内标)。
9.数目平均摩尔质量
除非另外指示，否则借助于在50℃下的甲苯的浓度序列上，具有作为用于所使用的仪器的实验校正常数的测定的校准物质的二苯甲酮的蒸气压渗压计10.00(来自knauer)，通过e.
10.平均粒度
存在于根据本发明所使用的分散液(pd)中的聚氨基甲酸酯-聚脲颗粒的平均粒度(体积平均粒度)在本发明的上下文中借助于光散射测定。针对量测特定地采用光子关联光谱法(pcs)。
在25℃±1℃下使用malvernnanos90(来自malverninstruments)。该仪器涵盖3-3000nm的大小范围且装备有633nm的4mw的he-ne激光器。在以1ml聚苯乙烯细胞在适合的散射强度下进行量测之前，用作为分散介质的不含颗粒的去离子水稀释分散液(pd)。使用数字相关函数器，在zetasizer分析软件(版本6.32)的辅助下进行评定(来自malverninstruments)。进行五次量测，且在刚制备的第二样本上重复量测。5倍测定的标准偏差为≤4％。五个个别量测的体积平均(v-平均值)的算术平均值的最大差为±15％。所报告的平均粒度(体积平均粒度)为个别制剂的平均粒度(体积平均粒度)的算术平均值。使用具有50nm与3000nm之间的合格粒度的聚苯乙烯标准进行校验。
11.凝胶分率
存在于根据本发明所使用的分散液(pd)中的聚氨基甲酸酯-聚脲颗粒(微凝胶颗粒)的凝胶分率在本发明的上下文中以重力方式测定。首先，在本文中，所存在的聚合物通过冷冻干燥自水性分散液(pd)(起始质量1.0g)的样本离析。在测定凝固温度之后(在该温度后，当温度进一步降低时样本的电阻展示无进一步变化)，充分冷冻的样本通常在5毫巴与0.05毫巴之间的干燥真空压力范围内，在干燥温度比凝固温度低10℃时进行其主要干燥。通过将聚合物下的加热表面的温度分级式增长至25℃，实现聚合物的快速冷冻干燥；通常12小时的干燥时间之后，经离析聚合物(通过冷冻干燥测定的固体分率)的量为常量且不再进行任一变化，即使在经延长的冷冻干燥上。在聚合物下方的表面温度为30℃时后续干燥，随着环境压力减小至最大程度(通常在0.05毫巴与0.03毫巴之间)，产生聚合物的最佳干燥。
经离析聚合物随后在强制空气烘箱中在130℃下烧结一分钟且随后在过量的四氢呋喃中在25℃下萃取24小时(四氢呋喃比固体分率的比率＝300:1)。经离析聚合物(凝胶分率)的不溶性分率接着在适合的熔块上分离，在50℃下在强制空气烘箱中干燥4小时，且随后再称重。
进一步确定在130℃的熔结温度下，通过在一分钟与二十分钟之间的烧结时间的变化，用于微凝胶粒子的凝胶分率实验值与烧结时间无关。可因此排除在离析聚合物固体之后的交联反应进一步增加凝胶分率。
根据本发明以此方式测定的凝胶分率也称作凝胶分率(冷冻干燥)且以重量％陈述。明显地，原因在于，聚氨基甲酸酯-聚脲颗粒的基于重量的分率在开始时已如所描述进行交联且可因此离析出凝胶。
同时，凝胶分率(在下文也称作凝胶分率(130℃))通过在130℃下自水性分散液(起始质量1.0g)离析聚合物样本60分钟(固体含量)来以重力方式测定。聚合物的质量确定，之后在25℃下在过量的四氢呋喃中以类似于上文所描述的步骤的步骤萃取聚合物24小时，之后分离、干燥并再称重不溶性分率(凝胶分率)。
12.水溶性
如下在20℃下测定有机溶剂的水溶性。在适合的玻璃容器中组合个别的有机溶剂和水，混合，且随后平衡混合物。选择水及溶剂的量以使得在平衡之后获得两个彼此分离的相。在平衡之后，使用注射器自水相(即，比有机溶剂含有更多水的相)获取样本，且以1/10的比率用四氢呋喃稀释此样本，借助于气相层析法测定溶剂的分率(条件参见8.溶剂含量部分)。
若两个相的形成与水及溶剂的量无关，则溶剂可以任一重量比与水互溶。因此可无限溶于水的此溶剂(例如丙酮)因此在任一比率下不为溶剂(z.2)。较早地在本文中的上文描述溶剂(z.2)的定义。
聚氨基甲酸酯-聚脲微凝胶(或聚氨基甲酸酯-聚脲分散液(pd))的制备
实施例d1
通过将二亚乙基三胺二酮亚胺添加至过量的在甲基乙基酮中的部分经中和的基于间四甲基二甲苯二异氰酸酯的聚氨基甲酸酯预聚物且在分散于水中之后借助于封端伯氨基来后续交联来制备根据本发明所使用的聚酯氨基甲酸酯脲的微凝胶。
按以下制备聚酯氨基甲酸酯脲的微凝胶分散液：
a)制备部分经中和的预聚物溶液
在装备有搅拌棒、内部温度计、回流冷凝器及电子加热的反应容器中，使570.0重量份的直链聚酯多元醇及27.7重量份的二羟甲基丙酸(来自geospecialitychemicals)在氮气下溶解于344.4重量份的甲基乙基酮中。预先由二聚脂肪酸(
在30℃下向所得溶液中依次添加具有34.40重量％的异氰酸酯含量的202.0重量份的间四甲基二甲苯二异氰酸酯(
b)使预聚物与二亚乙基三胺二酮亚胺反应
接着混合稀释于甲基异丁基酮中的30.8重量份的71.9重量％的二亚乙基三胺二酮亚胺历经一分钟的过程(预聚物异氰酸酯基：二亚乙基三胺二酮亚胺(具有仲氨基)的比率：5:1摩尔/摩尔，从而对应于每一封端伯氨基两个nco基团)，且在添加至预聚物溶液之前将反应温度短暂地升高1℃。通过共沸移除在110-140℃下的甲基异丁基酮中的具有甲基异丁基酮的二亚乙基三胺(来自basfse)的反应中的反应的水来预先制备甲基异丁基酮中的二亚乙基三胺二酮亚胺的稀释。通过用甲基异丁基酮稀释来对124.0g/eq的胺等效质量(溶液)进行调节。借助于ir光谱，基于3310cm-1的剩余吸收测定98.5％的伯氨基的封端。
发现含有异氰酸酯基的聚合物溶液的固体含量为45.0％。
c)分散及真空蒸馏
在40℃下搅拌30分钟后，在7分钟的期间内将反应器的内含物分散于1206重量份的去离子水(23℃)中。在减压下在45℃下自所得分散液馏出甲基乙基酮，且溶剂和水的任何损耗由去离子水造成，从而得出40重量％的固体含量。
获得具有交联颗粒的白色稳定富固体低粘度的分散液，且展示甚至在3个月之后完全无沉积。
所得微凝胶分散液的特征如下：
固体含量(130℃,60min,1g)：39.6重量％
甲基乙基酮含量(gc)：0.3重量％
甲基异丁基酮含量(gc)：0.1重量％
粘度(23℃，旋转粘度计，剪切速率＝1000/s)：15mpa.s
酸值17.1mgkoh/g
固体含量
中和度(经计算)49％
ph(23℃)7.4
粒度(光子关联光谱法，体积平均)156nm
凝胶分率(冷冻干燥)83.3重量％
凝胶分率(130℃)83.7重量％
比较例vd1
通过部分经中和的基于二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯的聚酯氨基甲酸酯的甲基乙基酮溶液的分散液来制备不含交联颗粒的聚酯氨基甲酸酯的分散液
根据wo92/15405，第15页，第16列至第20列，基于二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯制备标准聚氨基甲酸酯分散液vd1。
所得聚氨基甲酸酯分散液的特征如下：
固体含量(130℃,60min,1g)：27.0重量％
甲基乙基酮含量(gc)：0.2重量％
粘度(23℃，旋转粘度计，剪切速率＝1000/s)：135mpa.s
酸值19.9mgkoh/g
固体含量
ph(23℃)7.8
粒度(光子关联光谱法，体积平均)46nm
凝胶分率(冷冻干燥)-0.7重量％
凝胶分率(130℃)-0.3重量％
水基性基底涂料的制备
为进行涂覆比较，制备具有不含交联颗粒的聚氨基甲酸酯分散液vd1的标准水基性基底涂料bl-v1(根据wo92/15405，第15页，第16列至第20列)。与所有本发明的水基性基底涂料及另外的比较水基性基底涂料相比，bl-v1包括页硅酸盐增稠剂，以便防止在涂覆及干燥期间自金属板垂直流挂。
出于比较的目的，基于本发明使用的分散液(pd)d1制备不含页硅酸盐的比较水基性基底涂料bl-v2至bl-v6，其因此包含交联颗粒。按存在于基底涂料中的溶剂(l)的总量计，所有比较水基性基底涂料总共含有超过9重量％的溶剂，该溶剂选自在20℃下具有5与15之间的hlb及>1.5重量％的水溶性的溶剂(l1)。bl-v2至bl-v6因此不为本发明的水基性基底涂料。
基于分散液(pd)d1制备本发明的水基性基底涂料bl-e1至bl-e9，其与比较水基性基底涂料bl-v2至bl-v6相比，按存在于基底涂料中的溶剂(l)的总量计总共含有小于9重量％的溶剂，该溶剂选自在20℃下具有5与15之间的hlb及>1.5重量％的水溶性的溶剂(l1)。
在下文中详细描述水基性基底涂料的制备。
基于具有聚氨基甲酸酯颗粒(该聚氨基甲酸酯颗粒不交联)的聚氨基甲酸酯分散液vd1制备银蓝色水基性基底涂料bl-v1作为比较例，且能够作为彩色涂料直接涂覆至经固化表面、直接涂覆至塑料基板或直接涂覆至涂布有电涂层体系的金属基板上
以指定次序将在表1中的“水相”下列出的组分搅拌在一起以形成水性混合物。在下一步骤中，有机混合物由“有机相”下列出的组分制备。将有机混合物添加至水性混合物。接着搅拌组合混合物10分钟并使用去离子水及n,n-二甲基乙醇胺(来自basfse)将其调节至ph为8.1且在1000s-1的剪切负荷下将其调节至高剪切粘度为58mpa·s，如在23℃下用旋转粘度计(来自mettler-toledo的rheomatrm180仪器)量测。由此得到17.6重量％的固体含量。属于所使用的溶剂(l1)的hlb值及个别水溶性已经较早地在本发明书中的上文指定。
表1：银蓝色水基性基底涂料bl-v1的制备
制备本发明的水基性基底涂料(bl-e1至bl-e6)，其包含聚氨基甲酸酯脲微凝胶d1及按存在于基底涂料中的溶剂(l)的总量计总共小于9重量％的溶剂，该溶剂选自在20℃下具有5与15之间的hlb及>1.5重量％的水溶性的溶剂(l1)；以及比较水基性基底涂料(bl-v2至bl-v6)，其包含聚氨基甲酸酯脲微凝胶d1及按存在于基底涂料中的溶剂(l)的总量计总共大于9重量％的溶剂，该溶剂选自在20℃下具有5与15之间的hlb及>1.5重量％的水溶性的溶剂(l1)，该基底涂料可作为彩色涂膜直接涂覆至经固化表面、直接涂覆至塑料基板或直接涂覆至涂布有电涂层体系的金属基板。
以指定次序将在表2a及表2b中的“水相”下列出的组分搅拌在一起以形成水性混合物。在下一步骤中，有机混合物由“有机相”下列出的组分制备。将有机混合物添加至水性混合物。接着搅拌组合混合物10分钟并使用去离子水及n,n-二甲基乙醇胺(来自basfse)将其调节至8的ph且在1000s-1的剪切负荷下将其调节至58mpas的高剪切粘度，如在23℃下用旋转粘度计(来自mettler-toledo的rheomatrm180仪器)量测的。
表2a:比较水基性基底涂料bl-v2至bl-v6的制备
表2b：本发明的水基性基底涂料bl-e1至bl-e6的制备
炭黑浆料的产生：
由以下各者产生炭黑浆料：根据国际专利申请wo91/15528基料分散液a制备的25重量份的丙烯酸化的聚氨基甲酸酯分散液、10重量份的炭黑、0.1重量份的甲基异丁基酮、1.36重量份的二甲基乙醇胺(在去离子水中10％的浓度)、2重量份的商业聚醚(来自basfse的
红色浆料的产生
由以下各者产生红色浆料：根据国际专利申请wo91/15528基料分散液a制备的40重量份的丙烯酸化的聚氨基甲酸酯分散液、34.5重量份的
蓝色浆料的产生
由以下各者产生蓝色浆料：根据国际专利申请wo91/15528基料分散液a制备的69.8重量份的丙烯酸化的聚氨基甲酸酯分散液、12.5重量份的
本发明的水基性基底涂料bl-e1至bl-e6与水基性基底涂料bl-v1至bl-v2之间关于流挂极限、起泡极限及穿孔极限及小孔数目的比较实验。
为测定施涂性能(流挂极限、起泡极限及穿孔极限及小孔数目)，根据以下通用流程使用水基性基底涂料(bl-v1至bl-v2以及bl-e1至bl-e6)产生多层涂漆体系：
涂布有经固化表面涂剂体系的尺寸为30cm×50cm的钢板在一个纵向边缘上设置有粘合带，以便能够确定涂布之后的涂膜厚度差异。以楔形静电涂覆水基性基底涂料。在室温下闪蒸所得水基性基底涂膜一分钟且随后在70℃的空气循环烘箱中干燥10分钟。涂覆在顶上的干燥水基性基底涂膜为可购自basfcoatingsgmbh的
在测定气泡极限、穿孔极限及小孔数目的情况下，在空气循环烘箱中水平地干燥板并使其固化，且通过确定以楔形增大的所得基底涂膜的涂膜厚度以肉眼测定起泡极限及穿孔极限，在该极限下点痕及小孔对应地首次出现。另外，就小孔数目而言，测定值由出现在具有30cm×50cm边长的经涂布金属板上的小孔数目组成。
就测定流挂极限而言，使用由钢制造的具有相同尺寸的穿孔金属板；如上文所描述涂布该板，且如上文所描述干燥并固化该经涂覆的涂料，例外为在涂覆水基性基底涂料及涂覆透明涂料之后，该板在各情况流挂直放置在烘箱中。
出现流挂的涂膜厚度称为流挂极限，且以肉眼确定。
表3提供流挂极限、起泡极限及穿孔极限以及小孔数目的测定结果的概述：
而水基性基底涂料bl-v1不具有交联颗粒且含有
尽管比较水基性基底涂料bl-v1及bl-v2按存在于基底涂料中的溶剂(l)的总量计总共含有大于9重量％的溶剂，该溶剂选自在20℃下具有5与15之间的hlb及>1.5重量％的水溶性的溶剂(l1)，但本发明制备的水基性基底涂料bl-e1至bl-e6按存在于基底涂料中的溶剂(l)的总量计总共含有小于9重量％的溶剂，该溶剂选自在20℃下具有5与15之间的hlb及>1.5重量％的水溶性的溶剂(l1)。
表3：测定基于水基性基底涂料bl-v1至bl-v4及bl-e1至bl-e6的多层涂漆体系的流挂极限、起泡极限及穿孔极限以及小孔数目的结果
1)
3％硅酸钠锂镁
2)流挂极限(μm)：出现流挂的涂膜厚度
3)起泡极限(μm)：出现气泡的涂膜厚度
4)穿孔极限(μm)：在涂覆基底涂料的楔状物及双组分透明涂料的保持层，以及在140℃的空气循环烘箱中共同固化20分钟后自其出现小孔的基底涂膜的涂膜厚度
5)小孔数目：来自边长为30cm×50cm的经涂布金属板的穿孔极限的小孔数目
表3的结果展示在水基性基底涂料bl-e1至bl-e6以及bl-v2中使用根据本发明使用的分散液(pd)d1在所有测定的施涂性能方面展现不同优点。另外，显然明显地，相较于bl-v2，关于用于本发明的水基性基底涂料bl-e1至bl-e6的溶剂(l1)的本发明的说明书并不对施涂性能造成任何不利影响。实情为，按存在于基底涂料中的溶剂(l)的总量计，在20℃下具有5与15之间的hlb及>1.5重量％的水溶性的溶剂(l1)的分率进一步减少至低于7重量％(bl-e5)及低于5重量％(bl-e6)如通过增加穿孔极限证明的导致又一改进的穿孔现象。
本发明的水基性基底涂料bl-e1至bl-e6与比较水基性基底涂料bl-v1至bl-v6之间关于固体含量及粘度的比较
除改进或至少保持优选施涂性能之外，根据本发明制备的水基性基底涂料同样应展现优选储存稳定性。基于历经20天的时间段的高剪切粘度研究本发明制备的水基性基底涂料bl-e1至bl-e6的储存稳定性且将其与包含页硅酸盐增稠剂及非交联微凝胶分散液vd1的标准水基性基底涂料bl-v1对比。
作为第二比较剂，采用包含聚氨基甲酸酯-脲分散液d1的水基性基底涂料bl-v2至bl-v6，其同样不含页硅酸盐增稠剂但与比较水基性基底涂料bl-v1一样，且与本发明的水基性基底涂料bl-e1至bl-e6相比，按存在于基底涂料中的溶剂(l)的总量计，总共包含大于9重量％的溶剂，该溶剂选自在20℃下具有5与15之间的hlb及>1.5重量％的水溶性的溶剂(l1)。
在10001/s的剪切速率下量测高剪切粘度，在23℃下，在制备个别水基性基底涂料之后的一小时内以及2天、4天、8天及20天后，使用旋转粘度计(来自mettler-toledo的rheomatrm180仪器)量测。除个别量测之外，在不影响外部剪切力的情况下在23℃下储存样本历经整个时间段，且在量测之前摇晃一分钟的短时间。
结果阐明于表4a及表4b中。
表4a：比较水基性基底涂料bl-v1至bl-v6关于固体含量及粘度的特征
1)
3％硅酸钠锂镁
表4b：本发明的水基性基底涂料bl-e1至bl-e6关于固体含量及粘度的特征
表4a及表4b中的结果展示，本发明的基底涂料针对30-35重量％的范围内的固体含量展现最优选储存稳定性。本发明的基底涂料bl-e1至bl-e6的高剪切粘度历经20天的时间段保持几乎不变且因此满足需要，而非本发明的比较基底涂料bl-v2至bl-v6并不满足这些流变稳定性需要。其在高剪切粘度方面展现显着的上升。
在水性基底涂料中的溶剂(l)总和中在20℃下具有5与15之间的hlb及>1.5重量％的水溶性的溶剂含量(l1)的分率在环境上有利地进一步减小至低于7重量％(bl-e5)及低于5重量％(bl-e6)，因此同样导致最优选储存稳定性。
具有未交联聚氨基甲酸酯颗粒的聚氨基甲酸酯分散液vd1与比较水基性基底涂料bl-v1中的页硅酸盐增稠剂的组合同样在这些测试中展现稳定的高剪切粘度，但上文所展示的施涂性能相对于本发明的变体明显地不利。
制备本发明的不含效果颜料的水基性基底涂料，其包含聚氨基甲酸酯脲微凝胶d1及按存在于基底涂料中的溶剂(l)的总量计总共小于9重量％的溶剂，该溶剂选自在20℃下具有5与15之间的hlb及>1.5重量％的水溶性，以及45-55重量％范围内的高固体含量(bl-e7至bl-e9)的溶剂(l1)，该水性基底涂料可作为彩色涂膜直接涂覆至经固化表面、直接涂覆至塑料基板或直接涂覆至涂布有电涂层体系的金属基板。
以类似于用于制备比较水基性基底涂料bl-v2至bl-v6及bl-e1至bl-e6的流程，使用表5中列出的组分制备本发明的不含效果颜料的水基性基底涂料bl-e7至bl-e9。借助于去离子水及n,n-二甲基乙醇胺(来自basfse)，可将其调节至8的ph及在1000s-1的剪切负荷下的125mpas的高剪切粘度，如在23℃下用旋转粘度计(来自mettler-toledo的rheomatrm180仪器)量测的。
表5：本发明的水基性基底涂料bl-e7至bl-e9的制备。
已经在表2b下描述炭黑浆料的制备。
白色浆料的制备：
白色浆料由以下各者产生：根据国际专利申请wo91/15528基料分散液a制备的43重量份的丙烯酸化的聚氨基甲酸酯分散液、50重量份的金红石型钛2310、3重量份的1-丙氧基-2-丙醇及4重量份的去离子水。
本发明的水基性基底涂料bl-e7至bl-e9之间关于流挂稳定性及起泡稳定性、穿孔极限以及小孔数目及粘度的比较实验。
为测定施涂性能(流挂极限、起泡极限及穿孔极限及小孔数目)，以类似于前述流程的流程(参见表3的流程)使用水基性基底涂料(bl-e7至bl-e9)产生多层涂漆体系。
基于历经20天的时间段的高剪切粘度以类似于前述流程(上文表4a的流程)的流程研究不含页硅酸盐的本发明所制备的水基性基底涂料bl-e7至bl-e9的储存稳定性。
结果阐明于表6中。
表6：多层涂漆体系的流挂极限、起泡极限及穿孔极限以及小孔数目及基于水基性基底涂料bl-e7至bl-e9的粘度的测定结果
1)流挂极限(μm)：出现流挂的涂膜厚度
2)起泡极限(μm)：出现气泡的涂膜厚度
3)穿孔极限(μm)：在涂覆基底涂料的楔状物及双组分透明涂料的保持层，以及在140℃的空气循环烘箱中共同固化20分钟后自其出现小孔的基底涂膜的涂膜厚度
4)小孔数目：来自边长为30cm×50cm的经涂布金属板的穿孔极限的小孔数目
表6的结果显示使用水基性基底涂料bl-e7至bl-e9中的本发明使用的分散液d1(即，具有47-53重量％范围内的高固体含量的本发明的水基性基底涂料)导致最优选施涂性能。相较于本发明的水基性基底涂料bl-e1至bl-e6的优选结果(表3)，流挂、起泡及穿孔极限明显地进一步提高且小孔数目进一步减少。
此外，表6的结果显示，如通过历经20天的时间段的高剪切粘度中的较小变化证明的，具有高固体分率的本发明的基底涂料(bl-e7至bl-e9)也达成最优选储存稳定性。
在溶剂(l)的总和中的在20℃下具有5与15之间的hlb及>1.5重量％的水溶性的溶剂含量(l1)的分率进一步减小至低于7.5重量％(bl-e8)及低于5重量％(bl-e9)相较于本发明的水基性基底涂料bl-e7并不在经研究的施涂性能及储存稳定性方面造成任何显着变化。
最终，已展示，在包含彩色颜料，甚至具有在环境上更加有利的高固体含量的水性基底涂料的施涂性能及储存稳定性方面可达成显着改进。
概言之，实施例展示，本发明的水基性基底涂料bl-e1至bl-e9相对于比较水基性基底涂料bl-v1至bl-v6使极好施涂性能与最优选储存稳定性结合。包含具有非交联颗粒的聚氨基甲酸酯分散液vd1的标准水基性基底涂料bl-v1在储存时的确具有优选的粘度稳定性，但明显地达成更不良的施涂性能。本发明使用的包含微凝胶分散液d1的比较水基性基底涂料bl-v2至bl-v6的确达成优选施涂性能，但无令人满意的储存稳定性。
接着，仅本发明的水基性基底涂料解决由本发明提出的问题，即最优选储存稳定性以及伴随优选施涂性能的保持。