本发明涉及延迟固化型光固化性树脂组合物以及封装材料。
背景技术：
有机电致发光元件(有机EL元件)具有电子输送层、发光层以及电子注入层配置在阳极与阴极之间的结构，通过施加电压，从各电极注入的空穴与电子在发光层结合从而发光。这种有机EL元件无需像液晶显示器那样背光，以低驱动电压即可发光，并且，具有高对比度、柔性等各种特性，因此，作为新一代显示器受到关注。
作为有机EL元件的封装方法，近年来，将基材以及盖牢固粘接的围堰材料与填充在基材与盖之间的空间中的填充材料组合而成的围堰-填充式封装受到关注。通常，在这些围堰材料以及填充材料中使用光固化性树脂，因此，为了使光固化性树脂固化需要照射UV光。另一方面，有机EL元件会由于水分、UV光、固化时产生的气体(逸出气体)等劣化，因此，存在有机EL元件被UV光照射会促进有机EL元件的劣化、缩短元件寿命的问题。
为了避免这种元件劣化的情况，提出了照射UV后至固化具有一定程度时间的延迟固化型光固化性树脂组合物(例如，专利文献1以及2)。在专利文献1中记载了在光致阳离子聚合引发剂以及光致阳离子聚合树脂中作为延迟固化剂少量添加有聚亚烷基二醇的延迟固化型光固化性树脂组合物。该延迟固化型光固化性树脂组合物在UV照射后直至完全固化需要一定程度的时间，因此，可以在仅对延迟固化型光固化性树脂组合物照射UV后，封装有机EL元件。因此，能够避免对有机EL元件进行UV曝光，并粘合有机EL元件。但是，作为延迟固化剂的聚亚烷基二醇在存在光致阳离子时会分解，固化时产生逸出气体。因此，在专利文献1所记载的延迟固化型光固化性树脂组合物中，虽然能够实现适当的延迟固化性，但是，无法解决抑制逸出气体的课题。
在专利文献2中记载了包含光致阳离子聚合树脂、光致阳离子聚合引发剂以及作为延迟固化剂的二环己基-18-冠醚-6的光后固化性组合物。通过使用该光后固化性组合物，能够抑制固化时的逸出气体，但是，二环己基-18-冠醚-6具有阳离子捕捉能力较高的冠醚被多个烷基修饰的构造，因此，相比冠醚，阳离子捕捉能力高。由此，即使少量添加包含二环己基-18-冠醚-6的延迟固化剂也会出现过度的延迟固化性，因此，难以适当调整光照射后的可用时间，难以实现适当的延迟固化性。并且，可能引起固化不良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-248825号公报
专利文献2：日本特开2008-305580号公报
技术实现要素：
本发明的课题在于提供具有适当延迟固化性且可抑制固化时产生逸出气体的延迟固化型光固化性树脂组合物以及封装材料。
本发明的发明人经过对可开发具有适当的延迟固化性且可抑制固化时产生逸出气体的延迟固化型光固化性树脂组合物进行仔细研究的结果，发现作为延迟固化剂可通过使用具有特定结构的聚亚烷基醚二醇化合物来解决上述课题。基于这种认识完成本发明。
本发明涉及下面项目1～项目6所示的延迟固化型光固化性树脂组合物以及封装材料。
项目1、一种延迟固化型光固化性树脂组合物，包含光致阳离子聚合化合物、光致阳离子聚合引发剂以及延迟固化剂，
所述延迟固化剂是下面通式(1)所示的化合物，
(化学式1)
(式中，R1与R2相同或者不同，表示从氢原子、卤素原子、碳数1～20的饱和烃基、碳数2～20的不饱和烃基、环氧基以及巯基所构成的组中选择的至少一种。
R3、R4、R5以及R6相同或者不同，表示从氢原子、碳数1～20的饱和烃基以及碳数2～20的不饱和烃基所构成的组中选择的至少一种。
x以及y是2以上的整数，但是，x与y不同时为2，z是1以上的整数)。
项目2、根据上述项目1所述的延迟固化型光固化性树脂组合物，在所述通式(1)中，x是3以上的整数，并且，y是3以上的整数。
项目3、根据上述项目1或2所述的延迟固化型光固化性树脂组合物，所述延迟固化剂是从聚三亚甲基醚二醇以及聚四亚甲基醚二醇所构成的组中选择的至少一种。
项目4、根据上述项目1至3中任一项所述的延迟固化型光固化性树脂组合物，还包含填充剂。
项目5、根据上述项目1至4中任一项所述的延迟固化型光固化性树脂组合物，使用E型粘度计在25℃、1rpm下测量到的粘度为50mPa·s～100万mPa·s。
项目6、一种封装材料，使用上述项目1～5中任一项所述的延迟固化型光固化性树脂组合物而制成。
发明效果
对于本发明的延迟固化型光固化性树脂组合物，作为延迟固化剂包含具有特定结构的聚亚烷基二醇化合物，因此，可以通过光照射使固化反应进行，另一方面，能够适当调整光照射后的可用时间，因此，具有适当的延迟固化性，并且，固化时产生较少的逸出气体。
由此，本发明的延迟固化型光固化性树脂组合物可用作封装材料，特别适合用作有机EL元件的封装材料。
具体实施方式
本发明的延迟固化型光固化性树脂组合物是具有光致阳离子聚合化合物、光致阳离子聚合引发剂、以及延迟固化剂的延迟固化型光固化性树脂组合物，其特征在于，所述延迟固化剂是下面通式(1)所示的化合物，
(化学式2)
(式中，R1与R2相同或者不同，表示从氢原子、卤素原子、碳数1～20的饱和烃基、碳数2～20的不饱和烃基、环氧基、巯基所构成的组中选择的至少一种，
R3、R4、R5以及R6相同或者不同，表示从氢原子、碳数1～20的饱和烃基、以及碳数2～20的不饱和烃基所构成的组中选择的至少一种。
x以及y是2以上的整数，但是，x与y不同时为2，z是1以上的整数。)
本发明的延迟固化型光固化性树脂组合物包含光致阳离子聚合化合物。
作为上述光致阳离子聚合化合物，如果是分子内具有至少一个光致阳离子聚合官能团的化合物，则不特别限定。作为具有光致阳离子聚合官能团的化合物，例如，可以列举分子内具有至少一个环氧基、氧杂环丁基、羟基、乙烯醚基、环硫基、亚乙基亚胺基的化合物等。这些化合物中，从光致阳离子聚合性较高、以较少的光量就可使光固化有效进行方面考虑，优选使用分子内具有至少一个的环氧基的化合物(以下也称为环氧类化合物)或者在分子内具有至少一个氧杂环丁基的化合物(以下也称为氧杂环丁类化合物)。
不特别限定上述光致阳离子聚合化合物的性状(分子量)，例如，可以是单体形式、低聚物形式、聚合物形式中的任意一种。另外，对于这些光致阳离子聚合化合物，可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
不特别限定上述环氧类化合物，例如，可以列举双酚A类环氧树脂、双酚F类环氧树脂等双酚类环氧树脂、苯酚酚醛清漆类环氧树脂、甲酚酚醛清漆类环氧树脂等酚醛清漆类环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环类环氧树脂、多官能团环氧树脂、联苯类环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、氢化双酚A类环氧树脂等醇类环氧树脂、溴化环氧树脂等卤化环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、含环氧基的聚酯树脂、含环氧基的聚氨酯树脂、含环氧基的丙烯酸树脂等。对于这些环氧类化合物，可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
可以使用市面上出售的上述环氧类化合物。作为市面上出售的上述环氧类化合物，例如，可以列举三菱化学株式会社生产的商品名为“EPIKOTE806”、“EPIKOTE828”、“EPIKOTE1001”、“EPIKOTE1002”等“EPIKOTE”系列，Daicel化学工业株式会社生产的商品名为“CELLOXIDE2021”等“CELLOXIDE”系列等。
不特别限定上述氧杂环丁类化合物，例如，可以列举苯氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-双(甲氧基甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚、氧杂环丁烷倍半硅氧烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯等。对于这些氧杂环丁类化合物，可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为除了上述环氧类化合物以及氧杂环丁类化合物以外的其他光致阳离子聚合化合物，例如，可以列举环氧化合物、环醚化合物、乙烯醚化合物、乙烯胺化合物、不饱和烃化合物、内酯化合物以及其他环酯化合物、内酰胺化合物、环状碳酸酯化合物、环缩醛化合物、醛化合物、环胺化合物、环状硫化物化合物、环硅氧烷化合物、环三磷腈化合物、以及其他具有可光致阳离子聚合的基团或者单体等至少一个可光致阳离子聚合的基团的光致阳离子聚合化合物。其中，优选使用环氧单体等环醚单体、乙烯基有机单体等。对于这些其他光致阳离子聚合化合物，可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为这种其他光致阳离子聚合化合物的市面上出售的产品，不特别限定，例如，可以列举2-羟乙基乙烯醚(HEVE)、二乙二醇单乙烯醚(DEGV)、4-羟丁基乙烯醚(HBVE)(以上是丸善石油化学株式会社制)、ARON OXETANE(东亚合成株式会社制)、ETERNACOLL(宇部兴产株式会社制)等。
本发明的延迟固化型光固化性树脂组合物包含光致阳离子聚合引发剂。如果光致阳离子聚合引发剂能够通过光照射产生阳离子，使光致阳离子聚合化合物开始固化反应，则不特别限定。
作为本发明的光致阳离子聚合组合物中使用的光致阳离子聚合引发剂，例如，可以列举鎓盐、混合配体金属盐等。作为鎓盐，具体来讲，可以列举芳香族重氮盐、芳香碘鎓盐、芳香锍盐、芳香鏻盐、芳香铋盐等。不特别限定鎓盐的阴离子，例如，可以是PF6-，SbF6-，B(C6F5)4-等任一种。作为混合配体金属盐，具体来讲，可以列举(η6-苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)、硅烷醇铝络合物等。其中，优选芳香锍盐。对于这些光致阳离子聚合引发剂，可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为芳香锍盐，优选芳基锍盐，可以列举S，S，S’，S’-四苯基-S，S’-(4,4’-硫代二苯基)二锍双六氟磷酸盐、二苯基-4-苯硫基苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐。对于芳香锍盐，也可以使用市面上出售的产品。作为芳香锍盐的市面上出售的产品，例如可以列举陶氏化学生产的商品名为UVI6992、San-apro株式会社生产的商品名为CPI-100P、BASF公司生产的商品名为IRGACURE270(IRGACURE是BASF公司的注册商标)等。
相对于100重量份的光致阳离子聚合化合物(总量)，光致阳离子聚合引发剂例如以0.1～10重量份左右、优选0.5～5重量份左右的比例使用。通过对光致阳离子聚合化合物使用上述范围内的光致阳离子聚合引发剂，不会使光致阳离子聚合组合物进行光致阳离子聚合时的聚合速度变慢，使得到的光聚合物的物理性能良好。
本发明的延迟固化型光固化性树脂组合物的特征在于，作为延迟固化剂，是下面通式(1)所示的化合物，
(化学式3)
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、x以及y与上述说明相同。)
在通式(1)中，R1与R2相同或者不同，表示从氢原子、卤素原子、碳数1～20的饱和烃基、碳数2～20的不饱和烃基、环氧基、以及巯基所构成的组中选择的至少一种。
作为卤素原子，例如，可以列举氟原子、氯原子、溴原子等，优选氟原子。
作为碳数1～20的饱和烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁酯等直链烷基、异丙基、异丁基、叔丁基等支链烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基等。其中，优选甲基、乙基等。
作为碳数2～20的不饱和烃基，可以列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)等链烯基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等炔基等。其中，优选乙烯基等。
R1以及R2优选氢原子、甲基、乙基等。
R3、R4、R5以及R6相同或者不同，是从氢原子、碳数1～20的饱和烃基、以及碳数2～20的不饱和烃基所构成的组中选择的至少一种。
作为碳数1～20的饱和烃基可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁酯等直链烷基、异丙基、异丁基、叔丁基等支链烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基等。其中，优选甲基、乙基等。
作为碳数2～20的不饱和烃基，可以列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)等链烯基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等炔基等。其中，优选乙烯基等。
R3、R4、R5以及R6优选氢原子、甲基、乙基等。
x以及y是2以上的整数。但是，x与y不同时为2。即，在x是2以上的整数的情况下，y是3以上的整数，在x是3以上的整数的情况下，y是2以上的整数。不特别限定x的上限，优选10以下的整数，更优选4以下的整数。不特别限定y的上限，优选10以下的整数，更优选4以下的整数。作为x与y的组合，优选x为3以上的整数，并且，y为3以上的整数，更优选x＝3且y＝3，x＝4且y＝4。
Z是1以上的整数，优选3以上的整数，更优选5以上的整数。不特别限定z的上限，优选150以下的整数，更优选40以下的整数。
上述通式(1)所示的化合物(化合物(1))是具有二元醇脱水缩合形成的多聚物的主链构造的聚亚烷基二醇化合物，并且，作为主链构造中的醚键与醚键之间夹持的烃骨架，是碳数为2的烃部分不会连续连接两个的化合物。通过使用具有上述构造的化合物作为延迟固化剂，能够使得光照射时难以引起醚键部位的分解，抑制产生逸出气体。作为现有延迟固化剂使用的聚乙二醇中，醚键部位由于光照射生成的源于光致阳离子聚合引发剂的阳离子成为催化剂而被切断，形成以下化学式中所示的具有稳定的六元环结构的二噁烷衍生物，产生逸出气体。
(化学式4)
但是，对于本发明的延迟固化型光固化性树脂组合物，考虑到延迟固化剂分解形成的衍生物能量不稳定，因此，使得难以在延迟固化剂的醚键部位引起分解，其结果，可减少逸出气体的产生量。
作为本发明的延迟固化剂，具体来讲，可以列举聚三亚甲基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇等。
相对于100重量份的光致阳离子聚合化合物(总量)，本发明的延迟固化剂例如以0.1～10重量份左右、优选0.5～5重量份左右的比例使用。通过对光致阳离子聚合化合物使用上述范围内的延迟固化剂，能够在延迟固化型光固化性树脂组合物中实现充足的延迟效果，并且，能够减少延迟固化型光固化性树脂组合物固化时产生的逸出气体量。
本发明的延迟固化型光固化性树脂组合物可以根据需要包含各种添加剂。作为添加剂，例如可以列举用于进一步提高固化物强度的填充剂、用于进一步提高粘接性的的粘接性赋予剂、用于调节粘度的粘度调节剂、用于赋予触变性(摇变性)的触变剂(摇变性赋予剂)、用于改善拉伸性能等的物理性能调节剂、增量剂、增强剂、软化剂(增塑剂)、下垂抑制剂、抗氧化剂(抗老化剂)、热稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、有机溶剂等。对于这些添加剂，可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
不特别限定上述填充剂，可以广泛使用当前已知的填充剂。作为填充剂，例如可以列举胶体二氧化硅、滑石、粘土、云母、沸石、氧化铝、氧化钛、氧化铬、氧化锆、碳酸钙、氧化镁等的无机粉末、玻璃气球、氧化铝气球、陶瓷气球等无机中空体、尼龙珠、丙烯酸树脂珠、硅胶珠、铁氟龙(注册商标)珠等有机球状体、偏二氯乙烯气球、丙烯酸气球等有机中空体、玻璃、聚酯纤维、人造丝、尼龙、纤维素等单纤维等。其中，在防止水分侵入的挡板效果优异的方面，优选使用粘土、云母以及滑石。对于这些填充剂，可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
不特别限定上述粘接性赋予剂，可以广泛使用当前已知的粘接性赋予剂。作为粘接性赋予剂，例如，可以列举缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂等。对于这些粘接性赋予剂，可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
也可以广泛使用除了上述以外的当前已知的添加剂。
本发明的延迟固化型光固化性树脂组合物优选包含上述添加剂中的填充剂。
不特别限定本发明的延迟固化型光固化性树脂组合物的制造方法，例如，可以列举下述方法：单独使用或者混合使用高速分解机、万能搅拌机、班伯里搅拌机、捏合机、两辊研磨机、三辊研磨机、挤出机等已知的各种混炼机，将上述光致阳离子聚合化合物、光致阳离子聚合引发剂、固化延迟剂以及根据需要添加的上述填充剂等各种添加剂以各自的规定量在常温或者加热、常压、减压、加压或者惰性气体气流等条件下均匀混炼。
本发明的延迟固化型光固化性树脂组合物在照射光之后能够在固化反应中确保充分的可用时间。可用时间优选为5分钟以上。如果可用时间为5分钟以上，则能够在固化进行前粘贴基板等，能够得到充分的粘接强度。
本发明的延迟固化型光固化性树脂组合物固化后的逸出气体量优选500ppm以下，更优选200ppm以下。
对于本发明的延迟固化型光固化性树脂组合物的粘度，例如，在将本发明的光固化性组合物作为封装材料用于封装有机EL元件的情况下，在25℃、1rpm时，优选的下限为50mPa·s，优选的上限为100万mPa·s。通过将本发明的光固化性组合物的粘度设置为50mPa·s～100万mPa·s，能够使用凹版印刷将有机EL元件封装，并且，在使用分液器的情况下，无需担心基板彼此粘合时起泡、混入气泡，能够将使用本发明的光固化性组合物构成的封装材料延展至端部。如果是以上的粘度范围，则不特别限定封装材料的涂覆方法，例如，可以根据粘度分别使用凹版印刷、柔性印刷、丝网印刷、凸版印刷、胶印印刷等。
此外，本说明书中，上述粘度是使用E型粘度计(东机产业株式会社制、TV-22型)在上述条件下测量到的值。
本发明的延迟固化型光固化性树脂组合物通过照射光，上述光致阳离子聚合引发剂活化，使上述光致阳离子聚合化合物的固化反应进行。作为此时进行照射的光的光源，例如，如果是能够照射包含近紫外线或者可见光的光的光源，则不特别限定，例如，可以列举低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、准分子激光、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙灯、荧光灯、阳光、电子束照射装置等。
另外，对于上述各种光源，可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。并且，作为上述各种光源对本发明的光后固化性组合物的照射步骤，例如，可以采用各种光源同时照射、按照时间差依次照射、同时照射与依次照射的组合等。
不特别限定本发明的延迟固化型光固化性树脂组合物的用途。作为用途，例如，可以列举粘接剂、封装材料、单面胶带、双面胶带、封装膜、密封剂、涂层剂、衬里剂、印刷油墨、电子材料等。其中，优选用作粘接剂或者封装材料。另外，能够使用这些粘接剂、封装材料、单面胶带、双面胶带、封装膜等进行显示基材粘贴或者柔性电路磁带的连接、光学部件的粘接、电子部件的安装等。本发明的延迟固化型光固化性树脂组合物非常适合用作顶部排放式的有机EL元件的封装材料。
由此，使用本发明的延迟固化型光固化性树脂组合物制作的封装材料也是本发明的发明内容之一。
实施例
下面通过实施例等具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例等。
(实施例1-5以及比较例1-4)
根据下面表1所示的组成，将各材料通过三辊研磨机(Aimex株式会社制、BR-150V)均匀混合，制作实施例1-5以及比较例1-4的有机EL用封装材料。
(粘度测量)
使用E型粘度计(东机产业株式会社制、TV-22型)测量实施例1-5以及比较例1-4得到的有机EL用封装材料的粘度。结果如表1所示。
(可用时间测量)
将实施例1-5以及比较例1-4得到的有机EL用封装材料0.3g滴在NAFURON(注册商标)PTFE胶带(Nichias株式会社制、TOMBONo.9001)上，使用金属卤化物灯照射1500mJ/cm2的紫外线。然后，每隔固定时间进行5秒钟的90°倾斜，将不具有流动性时的时间作为可用时间。结果如表1所示。
(逸出气体的测量)
将实施例1-5以及比较例1-4得到的有机EL用封装材料1.0g滴在NAFURONPTFE胶带上，使用金属卤化物灯照射1500mJ/cm2的紫外线。然后，在80℃进行1小时的热后固化，采集1.0g放到专用的螺纹罐中，使用带顶部空间(株式会社Perkinelmer制、TurboMatrix HS40)的气相色谱仪质量分析计(株式会社Perkinelmer制、Clarus 500)进行测量。将得到的气体成分的峰值面积进行积分，将苯作为标准物质进行面积换算，从而计算出逸出气体量。结果如表1所示。
此外，在比较例3或者4中，在使用3g二环己基-18-冠醚-6的情况下，可用时间为30分钟以上，无法达到适当的延迟固化性。