用于制备芳烃-过渡金属夹心配合物的盐的方法与流程

文档序号:15204776发布日期:2018-08-21 07:26阅读:298来源:国知局
某些金属茂盐,例如双(环戊二烯基)二茂铁六氟磷酸盐可通过两步法获得,所述两步法包括用浓硫酸将相应茂金属(例如二茂铁)氧化成相应茂金属阳离子,随后用具有所需阴离子的碱金属盐(例如napf6)置换(参见e.s.yang等,thejournalofphysicalchemistry,第79卷,第19期,1975)。作为替代,二茂铁盐可通过用具有所需阴离子的银盐或具有所需阴离子的亚硝酰盐氧化相应二茂铁获得。例如,十苄基二茂铁四氟硼酸盐可以通过用ch2cl2中的nobf4氧化十苄基二茂铁获得(参见p.zanello等,journaloforganometallicchemistry,471(1994)171-177)。然而,对于某些阴离子,难以制备亚硝酰盐。例如,按照p.zanello等的教导,双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺的二茂铁盐可以通过用双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺的亚硝酰盐((cf3so2)2nno)氧化相应二茂铁获得。然而,(cf3so2)2nno仅可通过复杂的多阶段合成获得(参见j.ferropoulos等,inorg.chem.1984,23,3720-3723)。因此,为了制备芳烃-过渡金属夹心配合物的盐,尤其是二茂铁盐如二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺,需要一种不太复杂并且使用容易获得的氧化剂的方法。令人惊讶地,已发现所述盐可以通过在包含所需阴离子的布朗斯台德酸的存在下使用作为氧化剂的亚硝酸烷基酯氧化芳烃-过渡金属夹心配合物(例如二茂铁)而在单釜反应中获得。因此,本发明的第一方面涉及一种用于制备由芳烃-过渡金属夹心配合物(i)的阳离子和布朗斯台德酸(iii)的阴离子组成的盐的方法,所述方法包括使包含溶解于溶剂中的以下反应物的反应混合物反应:(i)芳烃-过渡金属夹心配合物,(ii)选自由亚硝酸烷基酯组成的组的氧化剂,(iii)布朗斯台德酸。芳烃-过渡金属夹心配合物(i)是包含过渡金属中心原子的配合物,所述过渡金属中心原子与以夹心状结构包围所述过渡金属中心原子的两个芳族配体的π电子体系配位连接,即过渡金属中心原子位于两个平行芳族配体的面之间。所述夹心配合物的两个配体可以是相同的(夹心均配物)或不同的(夹心杂配物)。芳族配体选自由苯型芳族配体(例如苯)和非苯型芳族配体(例如环戊二烯基)组成的组。其中两个芳族配体是苯型的示例性芳烃-过渡金属夹心配合物是双苯铬,其中铬中心原子位于呈夹心状结构的两个苯配体之间。其中两个芳族配体为苯型的其他芳烃-过渡金属夹心配合物是本领域技术人员已知的。其中两个芳族配体是非苯型的示例性芳烃-过渡金属夹心配合物是茂金属。优选地,所述芳烃-过渡金属夹心配合物(i)选自由双苯铬和茂金属组成的组。进一步优选地,所述芳烃-过渡金属夹心配合物(i)为选自由二茂铁、二茂镍、二茂钴和二茂锇组成的组的茂金属。茂金属是过渡金属的双(η5-环戊二烯基)配合物。在所述配合物中,过渡金属中心原子位于呈夹心状结构的两个环戊二烯基配体之间。过渡金属优选选自由如下组成的组:铁、镍、钴和锇。相应茂金属配合物分别称为二茂铁、二茂镍、二茂钴和二茂锇。其他茂金属是本领域技术人员已知的。芳烃-过渡金属夹心配合物(i)如茂金属是电中性分子。如技术人员所已知的,在茂金属中,η5-环戊二烯基配体为阴离子(环戊二烯基阴离子)的形式,也称为环戊二烯离子(cyclopentadienide)。在茂金属配合物中,过渡金属中心原子与两个η5-环戊二烯基配体中的每一个的π电子体系配位连接。本文中术语环戊二烯基配体包括其中环戊二烯基环的各碳原子连接至氢原子[η5-c5h5]的环戊二烯基配体以及其中环戊二烯基环的一个、多个或所有碳原子连接至不同于氢的取代基(残基)r'([η5-c5r'mh5m],其中0<m≤5)的那些,其中各r'独立地选自由如下组成的组:甲硅烷基残基、烷基残基和芳烷基残基。本文中的术语“烷基”是指包括直链烷基、支链烷基、环烷基(脂环族)基团、烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基的饱和脂族基团。优选的烷基残基是甲基、乙基和异丙基。本文中的术语“芳烷基”是指芳基取代的烷基,例如苄基-ch2-c6h5或苯乙基-ch2-ch2c6h5。具有其中环戊二烯基环的各碳原子连接至氢原子的环戊二烯基配体[η5-c5h5]的茂金属在下文中称为未取代的茂金属。具有其中环戊二烯基环的一个、多个或所有碳原子连接至不同于氢的取代基(残基)r'的环戊二烯基配体([η5-c5r'mh5m],其中0<m≤5)的茂金属,在下文中称为取代的茂金属。通常在取代的茂金属中,两个环戊二烯基环的各碳原子连接至选自由甲硅烷基残基、烷基残基和芳烷基残基组成的组的取代基(残基)r',使得环戊二烯基配体具有结构[η5-c5r'5]。在某些情况下,优选该茂金属配合物的10个残基r'具有相同化学结构,优选甲基-ch3或苄基-ch2-c6h5。该类取代的茂金属的实例是十甲基二茂铁、十苄基二茂铁、十甲基二茂锇和十甲基二茂钴。其他取代的茂金属是技术人员已知的。本文所用的术语茂金属包括如上定义的未取代的茂金属和如上定义的取代的茂金属。此外,在取代的茂金属中,η5-环戊二烯基配体可以是多环物质的形式,该物质包含阴离子环戊二烯基环和与所述环戊二烯基环稠和的一个或两个其他环(例如苯环),其他环(例如苯环)可以与其稠合。具有一个或多个与环戊二烯基环稠合的苯环的那些η5-环戊二烯基配体也称为苯稠和的环戊二烯离子(cyclopentadienide)。由环戊二烯基环和与所述环戊二烯基环稠合的苯环组成的环戊二烯基配体称为茚基配体(indenylligand或indenideligand)。由环戊二烯基环和两个各自与所述环戊二烯基环稠合的苯环组成的环戊二烯基配体称为芴离子(fluorenide)配体(衍生自芴)。另一苯环分别与芴离子配体的一个或两个苯环的稠合分别产生苯并芴离子配体、二苯并芴离子配体(分别衍生自苯并芴或二苯并芴)。这些配体和相应茂金属例如描述于f.pammer,y.sun,c.may,g.h.kelm,h.-j.krüger和w.r.thiel,angew.chem.int.ed.2007,46,1270-1273以及frankpammer,yusun,markuspagels,danielweismann,helmutsitzmann和wernerr.thiel,angew.chem.int.ed.2008,47,3271-3274中。衍生自5h-二苯并[e,h]-二苯并[3,4:6,7]环庚[1,2-a]奥的η5-环戊二烯基配体在organometallics2015,34,5374-5382中公开。此外,取代的茂金属可以是桥连茂金属(metallocenophanes)(也称为柄型茂金属)的形式。桥连茂金属是在两个η5-配位的环戊二烯基环之间包含桥连结构部分的茂金属。已知两种主要类别的桥连茂金属:在[m]桥连茂金属中,一种茂金属的配体通过一个桥(或通过几个桥)连接;在[m.n]桥连茂金属中,两个(或更多个)茂金属通过桥连基团一起变为一个分子,参见u.t.mueller-westerhoff,angew.chem.int.ed.engl.25(1986)702-717。例如,包含两个桥连的η5环戊二烯基环的物质是具有芳烷基取代基的环戊二烯基环的形式,所述取代基又具有另一环戊基环。桥连茂金属的实例是已知的,例如由angewandtechemie,第98卷,第8期,1986,第700-716页已知。在本发明的一个特别优选的方法中,所述茂金属选自由如下组成的组:十甲基二茂铁、1,1',3,3',4,4'-六异丙基-2,2',5,5'-四甲基二茂铁、3,3',4,4'-四异丙基-1,1',2,2',5,5'-六甲基二茂铁、1,1'-二乙基-2,2',5,5'-四甲基-3,3',4,4'-四异丙基二茂铁、1,1'-双(三甲基甲硅烷基)-2,2',5,5'-四甲基-3,3',4,4'-四异丙基二茂铁和八异丙基二茂铁。芳烃-过渡金属夹心配合物(i)是电中性分子。可将芳烃-过渡金属夹心配合物氧化成阳离子,在本文中称为所述芳烃-过渡金属夹心配合物的阳离子。在本发明方法中,借助选自由亚硝酸烷基酯组成的组的氧化剂(ii)将芳烃-过渡金属夹心配合物(i)氧化成相应阳离子。亚硝酸烷基酯(ii)也称为亚硝酸酯。亚硝酸烷基酯具有根据通式r-o-n=o的结构,其中r是烷基。术语“烷基”是指饱和脂族基团,包括直链烷基、支链烷基、环烷基(脂环族)基团、烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基。典型的烷基r为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基丙-1-基、2-甲基丙-2-基、2-甲基丁-1-基、3-甲基丁-1-基(也称为异戊基)、2-甲基丁-2-基、3-甲基丁-2-基、2-甲基戊-1-基、2-甲基戊-2-基、2-甲基戊-3-基、3-甲基戊-1-基、3-甲基戊-2-基、3-甲基戊-3-基、4-甲基戊-1-基和4-甲基戊-2-基。亚硝酸烷基酯通常在有机合成领域中是已知的,因为它们通常在亚硝化反应中用作亚硝化试剂。亚硝酸烷基酯可市购。优选地,在本发明方法中,亚硝酸烷基酯(ii)是亚硝酸异戊酯,因为它容易获得。不希望受任何理论束缚,目前假定当允许反应混合物反应时,亚硝酸烷基酯(ii)r-o-n=o的分子分解成-亚硝酰阳离子no+,其使芳烃-过渡金属夹心配合物氧化成相应阳离子,而使亚硝酰阳离子还原成氮的气态氧化物,尤其是一氧化氮no,和-醇化物阴离子ro-,其接受由布朗斯台德酸(iii)释放的h+,从而形成相应的醇roh。在本发明方法中,使所述芳烃-过渡金属夹心配合物(i)在包含待生成盐的阴离子的布朗斯台德酸(iii)存在下氧化。布朗斯台德酸(iii)是质子供体,即能够将质子供给为质子受体(即能够接受供给的质子(布朗斯台德碱))的化合物的化合物。当供给质子时,将布朗斯台德酸转化为其相应碱。所述布朗斯台德酸(iii)通常是通式hx的电中性化合物,其中h对应于离子源性(ionogenic)质子,x对应于酸残基阴离子。当离子源性质子由布朗斯台德酸(iii)释放时形成的阴离子x-是所述不含水的布朗斯台德酸hx的相应碱。在本文中称为所述布朗斯台德酸(iii)的阴离子。所述布朗斯台德酸(iii)的所述阴离子是通过本发明方法形成的盐的阴离子。在本发明方法中,选择布朗斯台德酸(iii)以满足以下要求:-它未由选自由亚硝酸烷基酯组成的组的氧化剂(ii)氧化,-它对于待制备盐的芳烃-过渡金属夹心配合物(i)不起氧化剂的作用。所述布朗斯台德酸(iii)优选不选自由如下组成的组:硝酸、高氯酸和硫酸。优选地,所述布朗斯台德酸(iii)是磺酰基酰亚胺r1-so2-nh-so2-r2,其中r1和r2独立地选自由如下组成的组:cf3、chf2和ch2f。进一步优选地,所述布朗斯台德酸(iii)是双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(cf3so2)2nh。其他优选的布朗斯台德酸(iii)是氟硼酸hbf4、六氟磷酸hpf6和三氟乙酸。其他优选的布朗斯台德酸(iii)选自能够释放离子源性质子的氟化醇和氟化酚。在本文中,特别优选六氟异丙醇ho-ch(cf3)2、全氟化醇如全氟叔丁醇ho-c(cf3)3和全氟甲醇ho-cf3以及全氟化酚如全氟酚ho-c6f5。在反应混合物中,所述氧化剂(ii)将芳烃-过渡金属夹心配合物(i)氧化成相应阳离子,并且所述布朗斯台德酸(iii)是补偿通过氧化所述芳烃-过渡金属夹心配合物而获得的阳离子的电荷的阴离子的来源。优选地,反应混合物通过将以下物质溶解在溶剂中而制备:(i)芳烃-过渡金属夹心配合物,(ii)选自由亚硝酸烷基酯组成的组的氧化剂,(iii)布朗斯台德酸。优选地,反应物(i)、(ii)和(ii)各自以0.05-1.5mol/l,优选0.075-1.0mol/l的浓度溶解于溶剂中。选择溶剂以满足以下要求:-能够溶解上述定义的反应物(i)、(ii)和(iii)以形成反应混合物,-与反应物(i)、(ii)和(iii)不发生化学反应,-对离子源性化合物如盐的溶解能力低,使得为盐的反应产物沉淀并易于与反应混合物分离。优选地,溶剂对反应产物(芳烃-过渡金属夹心配合物的盐)的溶解能力低于0.05mol/l,优选低于0.01ml/l,进一步优选低于0.001mol/l。这些要求通过选自非质子溶剂的组的溶剂满足。非质子溶剂是在其分子中不含离子源性质子的溶剂。优选地,通过溶解如上所定义的组分(i)、(ii)和(iii)而制备反应混合物的溶剂选自由如下组成的组:氯代烃、甲苯、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃和羧酸的酯。优选的羧酸的酯选自由如下组成的组:乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯和乙酸异丁酯。优选的氯代烃选自由如下组成的组:ch2cl2、chcl3和ccl4。优选地,(i)所述芳烃-过渡金属夹心配合物,和(ii)所述氧化剂以0.8:1至1:0.8,优选0:9:1至1:0.9,进一步优选0.95:1至1:0.95的(i)/(ii)摩尔比溶解在溶剂中。在一些情况下,优选通过在回流条件下将反应混合物加热至其沸点而提高反应的进行。在本文中,优选地,使反应混合物反应包括使反应混合物在回流条件下保持在其沸点下。优选地,使反应混合物在回流条件下在其沸点下保持至多2个小时,优选小于2个小时,例如1个小时或更少。在其他情况下,优选使反应混合物在室温下反应。令人惊讶地,已发现反应混合物中的反应开始并且非常快地进行,这可以通过反应混合物的颜色变化(例如在形成十甲基二茂铁盐如十甲基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺的情况下,反应混合物达到深绿色)和气体逸出来识别。由于释放氮的气态氧化物,因此反应是不可逆的。优选地,本发明方法进一步包括以下步骤:-由反应混合物蒸发溶剂以获得包含反应产物(芳烃-过渡金属夹心配合物的盐)的固体残留物,-用蒸煮剂(digestingagent)蒸煮所得固体残留物,-由经蒸煮的固体残留物移除蒸煮剂,-干燥经蒸煮的固体残留物。由反应混合物蒸发溶剂优选借助施加低于pn=101325pa的压力而进行。选择在蒸煮所得固体残留物的步骤中使用的蒸煮剂以对离子源性化合物(盐)具有低溶解能力,使得在蒸煮步骤中仅可忽略量的反应产物(其为盐)溶解。优选地,与反应混合物的溶剂相比,蒸煮剂对反应产物具有相对低或甚至更低的溶解能力。这些要求通过非质子的蒸煮剂(即在其分子中不含离子源性质子)满足。在蒸煮所得固体残留物的所述步骤中,所述蒸煮剂可以选自与用于制备反应混合物的溶剂相同的那些。优选地,在蒸煮所得固体残留物的所述步骤中,所述蒸煮剂选自由如下组成的组:氯代烃、甲苯、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃和羧酸的酯。优选的氯代烃选自由如下组成的组:ch2cl2、chcl3和ccl4。优选的羧酸的酯选自由如下组成的组:乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯和乙酸异丁酯。例如,用于制备反应混合物的溶剂选自由如下组成的组:ch2cl2、chcl3和ccl4,用于蒸煮所得固体残留物的蒸煮剂是乙醚或甲苯。在本发明的其他优选方法中,用于制备反应混合物的溶剂和用于蒸煮所得固体残留物的蒸煮剂具有相同的化学组成。由经蒸煮的固体残留物移除蒸煮剂优选通过过滤而实现。经蒸煮的固体残留余物的干燥优选在0-100℃,优选20-50℃的温度范围下进行。优选地,在干燥步骤中,经蒸煮的固体残留物经受低于pn=101325pa的压力。在本发明的优选方法中,预混合物包含:(i)所述芳烃-过渡金属夹心配合物,(ii)所述亚硝酸烷基酯,所述预混合物首先通过将(i)所述芳烃-过渡金属夹心配合物和(ii)所述亚硝酸烷基酯溶解在溶剂中而制备,然后将所述布朗斯台德酸(iii)加入所述预混合物中,由此获得反应混合物。优选地,所述布朗斯台德酸(iii)的溶液通过将布朗斯台德酸(iii)溶解于与用于制备预混合物相同的溶剂中而形成,并且将所述布朗斯台德酸(iii)的所述溶液加入预混合物中。通常,反应通过将所述布朗斯台德酸(iii)(优选以与用于制备预混合物相同的溶剂中的溶液的形式)加入所述预混合物中而开始。在本发明的其他优选实施方案中,将(i)所述芳烃-过渡金属夹心配合物,和(ii)所述亚硝酸烷基酯溶解在所述布朗斯台德酸(iii)在溶剂中的溶液中,从而获得反应混合物。在具体情况下,布朗斯台德酸优选为不含水的布朗斯台德酸。当布朗斯台德酸是磺酰基酰亚胺r1-so2-nh-so2-r2时尤其如此,其中r1和r2独立地选自由如下组成的组:cf3、chf2和ch2f。本文所用不含水是指布朗斯台德酸不包含水合质子(后者通常是当水溶性酸hx溶解在水中时的情况;)。在本发明的一个优选方法中,(i)芳烃-过渡金属夹心配合物是茂金属,(ii)氧化剂选自由亚硝酸烷基酯组成的组,(iii)布朗斯台德酸是不含水的布朗斯台德酸。在本发明的一个更优选的方法中,(i)芳烃-过渡金属夹心配合物是茂金属,(ii)氧化剂选自由亚硝酸烷基酯组成的组,(iii)布朗斯台德酸为磺酰基酰亚胺r1-so2-nh-so2-r2,其中r1和r2独立地选自由如下组成的组:cf3、chf2和ch2f。在本发明的另一优选方法中,(i)芳烃-过渡金属夹心配合物是二茂铁,(ii)氧化剂选自由亚硝酸烷基酯组成的组,(iii)布朗斯台德酸为磺酰基酰亚胺r1-so2-nh-so2-r2,其中r1和r2独立地选自由如下组成的组:cf3、chf2和ch2f。在本发明的又一优选方法中,(i)芳烃-过渡金属夹心配合物是二茂铁,(ii)氧化剂是亚硝酸异戊酯,(iii)布朗斯台德酸为磺酰基酰亚胺r1-so2-nh-so2-r2,其中r1和r2独立地选自由如下组成的组:cf3、chf2和ch2f。在使用选自由亚硝酸烷基酯组成的组的氧化剂的所述优选方法中,溶剂优选选自由如下组成的组:ch2cl2、chcl3和ccl4。在本发明的一个特别优选的方法中,(i)芳烃-过渡金属夹心配合物选自由如下组成的组:十甲基二茂铁、1,1',3,3',4,4'-六异丙基-2,2',5,5'-四甲基二茂铁、3,3',4,4'-四异丙基-1,1',2,2',5,5'-六甲基二茂铁、1,1'-二乙基-2,2',5,5'-四甲基-3,3',4,4'-四异丙基二茂铁、1,1'-双(三甲基甲硅烷基)-2,2',5,5'-四甲基-3,3',4,4'-四异丙基二茂铁和八异丙基二茂铁,(ii)氧化剂是亚硝酸异戊酯,(iii)布朗斯台德酸是双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(cf3so2)2nh,并且溶剂选自由如下组成的组:ch2cl2、chcl3和ccl4。所述特别优选的方法是一种用于制备选自由如下组成的组的盐的方法:十甲基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1,1',3,3',4,4'-六异丙基-2,2',5,5'–四甲基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、3,3',4,4'-四异丙基-1,1',2,2',5,5'-六甲基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1,1-二乙基-2,2',5,5'-四甲基-3,3',4,4'-四异丙基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1,1-双(三甲基甲硅烷基)-2,2',5,5'-四甲基-3,3',4,4'-四异丙基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和八异丙基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。在本发明方法中,由芳烃-过渡金属夹心配合物的阳离子和布朗斯台德酸的阴离子组成的盐的产率基于芳烃-过渡金属夹心配合物的初始量优选为80%或更多,更优选85%或更多,进一步优选90%或更多,特别优选95%或更多。所得产物的化学组成可以通过元素分析来验证。所述分析技术的细节对于本领域技术人员是已知的。所得产物的化学结构可以通过x射线衍射(xrd)、核磁共振光谱(nmr)和其他合适的分析技术来验证。该类分析技术的细节对于技术人员是已知的。另一方面,本发明涉及选自由亚硝酸烷基酯(ii)组成的组的氧化剂在如本文所述的用于制备由芳烃-过渡金属夹心配合物(i)的阳离子和布朗斯台德酸(iii)的阴离子组成的盐的方法中的用途。以上关于本发明的优选方法的说明也适用于本发明的这个方面。优选地,所述氧化剂是亚硝酸异戊酯。尤其优选地,亚硝酸异戊酯用于如本文所述的用于制备选自如下的盐的方法中的用途:十甲基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1,1',3,3',4,4'-六异丙基-2,2',5,5'-四甲基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、3,3',4,4'-四异丙基-1,1',2,2',5,5'-六甲基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1,1'-二乙基-2,2',5,5'-四甲基-3,3',4,4'-四异丙基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1,1'-双(三甲基甲硅烷基)-2,2',5,5'-四甲基-3,3',4,4'-四异丙基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和八异丙基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。下文通过实施例进一步说明本发明。实施例1:十甲基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺的制备预混合物通过将以下物质溶解在15mlchcl3中而制备:(i)0.76g(4.09毫摩尔)十甲基二茂铁,和(ii)0.48g(4.09毫摩尔)亚硝酸异戊酯。反应混合物通过在室温下在搅拌下向所述预混合物中加入(iii)1.15g(4.09毫摩尔)双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺在15mlchcl3中的溶液而制备。加入(iii)的溶液后,反应混合物的颜色快速由黄橙色变为深绿色,并放出气体。将反应混合物在回流条件下加热直至其沸点,并在回流条件下在其沸点下保持1小时。然后使反应混合物冷却并通过蒸发移除液相,从而获得固体残留物。使用乙醚或甲苯作为蒸煮剂蒸煮所得固体残留物。通过过滤从经蒸煮的固体残留物中移除蒸煮剂。收集经蒸煮的固体残留物并在25℃下真空干燥6小时。所得产物是深绿色粉末。所得产物的量为1.7g,对应于基于十甲基二茂铁的初始量产率为89.2%。通过元素分析分析所得产物的化学组成。结果列于下表中。为了比较,给出各元素在十甲基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中的理论重量百分数。计算和测量的重量百分数之间的偏差在测量精度之内。元素计算的含量/重量%测量的含量/重量%c30.931.2h2.22.5n3.04.2s13.812.6fe12.011.5实施例2:1,1',3,3',4,4'-六异丙基-2,2',5,5'-四甲基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺的制备预混合物通过将以下物质溶解在20mlch2cl2中而制备(i)1.00g(2.02毫摩尔)1,1',3,3',4,4'-六异丙基-2,2',5,5'-四甲基二茂铁,和(ii)0.237g(2.02毫摩尔)亚硝酸异戊酯。反应混合物通过在室温下在搅拌下向所述预混合物中加入(iii)0.568g(2.02毫摩尔)双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺在20mlch2cl2中的溶液而制备。加入(iii)的溶液后,反应混合物的颜色快速由黄褐色变为深绿色,并放出气体。将反应混合物在室温下在搅拌下保持过夜。然后通过蒸发移除液相,从而获得固体残留物。使用乙醚作为蒸煮剂蒸煮所得固体残留物5次。通过过滤从经蒸煮的固体残留物中移除蒸煮剂。收集经蒸煮的固体残留物并在25℃下真空干燥6小时。所得产物为深绿色粉末。所得产物的量为1.29g(1.68毫摩尔),对应于基于1,1',3,3',4,4'-六异丙基-2,2',5,5'-四甲基二茂铁的初始量产率为83%。通过元素分析分析所得产物的化学组成。结果列于下表中。为了比较,给出相应元素在1,1',3,3',4,4'-六异丙基-2,2',5,5'-四甲基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中的理论重量百分数。计算和测量的重量百分数之间的偏差在测量精度之内。元素计算的含量/重量%测量的含量/重量%c52.7151.38h7.037.03n1.812.09s8.288.4实施例3:3,3',4,4'-四异丙基-1,1',2,2',5,5'-六甲基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺的制备反应混合物通过将(i)1.00g(2.28毫摩尔)3,3',4,4'-四异丙基-1,1',2,2',5,5'-六甲基二茂铁和(ii)0.27g(2.30毫摩尔)亚硝酸异戊酯溶解在(iii)0.64g(2.28毫摩尔)双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺在20mlch2cl2中的搅拌溶液中而制备。加入(iii)的溶液后,反应混合物的颜色快速由黄色变为深绿色,并放出气体。将反应混合物在室温下在搅拌下保持16小时以上。然后通过蒸发移除液相,从而获得固体残留物。使用作为蒸煮剂的乙醚蒸煮所得固体残留物。通过过滤从经蒸煮的固体残留物中移除蒸煮剂。收集经蒸煮的固体残留物并在25℃下真空干燥6小时。所得产物是深绿色粉末。所得产物的量为1.57g(2.17毫摩尔),对应于基于3,3',4,4'-四异丙基-1,1',2,2',5',5'-六甲基二茂铁的初始量产率为95%。通过元素分析分析所得产物的化学组成。结果列于下表中。为了比较,给出相应元素在3,3',4,4'-四异丙基-1,1',2,2',5,5'-六甲基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中的理论重量百分数。计算和测量的重量百分数之间的偏差在测量精度之内。元素计算的含量/重量%测量的含量/重量%c50.1449.86h6.456.44n1.951.89s8.929.03实施例4:1,1'-二乙基-2,2',5,5'-四甲基-3,3',4,4'-四异丙基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺的制备反应混合物通过将(i)1.00g(2.14毫摩尔)1,1'-二乙基-2,2',5,5'-四甲基-3,3',4,4'-四异丙基二茂铁溶解在20mlch2cl2中并加入(ii)0.25g(2.14毫摩尔)亚硝酸异戊酯而制备。反应混合物通过在室温下在搅拌下向所述预混合物中加入(iii)0.602g(2.14毫摩尔)双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺在20mlch2cl2中的溶液而制备。加入(iii)的溶液后,反应混合物的颜色快速由黄色变为深绿色,并放出气体。将反应混合物在室温下在搅拌下保持18小时以上。然后通过蒸发移除液相,从而获得固体残留物。使用作为蒸煮剂的乙醚蒸煮所得固体残留物。通过过滤从经蒸煮的固体残留物中移除蒸煮剂。收集经蒸煮的固体残留物并在25℃下真空干燥6小时。所得产物是深绿色粉末。所得产物的量为1.45g(1.94毫摩尔),对应于基于1,1'-二乙基-2,2',5,5'-四甲基-3,3',4,4'-四异丙基二茂铁的初始量产率为91%。通过元素分析分析所得产物的化学组成。结果列于下表中。为了比较,给出相应元素在1,1'-二乙基-2,2',5,5'-四甲基-3,3',4,4'-四异丙基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中的理论重量百分数。计算和测量的重量百分数之间的偏差在测量精度之内。元素计算的含量/重量%测量的含量/重量%c50.7450.87h6.756.54n1.881.92s8.598.66实施例5:双(三甲基甲硅烷基)-2,2',5,5'-四甲基-3,3',4,4'-四异丙基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺的制备反应混合物通过将(i)1.00g(1.8毫摩尔)双(三甲基甲硅烷基)-2,2',5,5'-四甲基-3,3',4,4'-四异丙基二茂铁溶解在20mlch2cl2中并加入(ii)0.211g(1.8毫摩尔)亚硝酸异戊酯而制备。反应混合物通过在室温下在搅拌下向所述预混合物中加入(iii)0.507g(1.8毫摩尔)双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺在20mlch2cl2中的溶液而制备。加入(iii)的溶液后,反应混合物的颜色快速由橙色变为深绿色,并放出气体。将反应混合物在室温下在搅拌下保持18小时以上。然后通过蒸发移除液相,从而获得固体残留物。使用作为蒸煮剂的乙醚蒸煮所得固体残留物4次。通过过滤从经蒸煮的固体残留物中移除蒸煮剂。收集经蒸煮的固体残留物并在25℃下真空干燥6小时。所得产物是深绿色粉末。所得产物的量为1.4g(1.68毫摩尔),对应于基于双(三甲基甲硅烷基)-2,2',5,5'-四甲基-3,3',4,4'-四异丙基二茂铁的初始量产率为93%。通过元素分析分析所得产物的化学组成。结果列于下表中。为了比较,给出相应元素在双(三甲基甲硅烷基)-2,2',5,5'-四甲基-3,3',4,4'-四异丙基双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中的理论重量百分数。计算和测量的重量百分数之间的偏差在测量精度之内。实施例6:八异丙基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺的制备预混合物通过将以下物质溶解在30mlch2cl2中而制备:(i)0.80g(1.53毫摩尔)八异丙基二茂铁,和(ii)0.179g(1.53毫摩尔)亚硝酸异戊酯。反应混合物通过在室温下在搅拌下向所述预混合物中加入(iii)0.430g(1.53毫摩尔)双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺在150mlch2cl2中的溶液而制备。加入(iii)的溶液后,反应混合物的颜色快速由鲑鱼红变成深绿色,并放出气体。将反应混合物在室温下在搅拌下保持过夜。然后通过蒸发移除液相,从而获得固体残留物。使用作为蒸煮剂的乙醚蒸煮所得固体残留物。通过过滤从经蒸煮的固体残留物中移除蒸煮剂。收集经蒸煮的固体残留物并在25℃下真空干燥6小时。所得产物是深绿色粉末。所得产物的量为1.16g(1.44毫摩尔),对应于基于八异丙基二茂铁的初始量产率为94%。通过元素分析分析所得产物的化学组成。结果列于下表中。为了比较,给出相应元素在八异丙基二茂铁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中的理论重量百分数。计算和测量的重量百分数之间的偏差在测量精度之内。元素计算的含量/重量%测量的含量/重量%c53.8653.9h7.286.64n1.741.74s7.997.86当前第1页12
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