本发明涉及光固化性树脂组合物、显示元件密封剂、液晶密封剂和液晶显示面板及其制造方法。
背景技术：
近年来，作为以移动电话或个人计算机为代表的各种电子设备的图像显示面板，广泛使用液晶、有机电致发光(electroluminescence，EL)等显示面板。例如，液晶显示面板包括：于表面设置有电极的两块透明基板、夹持于这两块透明基板之间的框状密封构件、以及封入至由该密封构件包围的区域内的液晶材料。
液晶显示面板例如可通过液晶滴加工艺来制造。通过液晶滴加工艺制造液晶显示面板以如下方式进行：(1)在透明基板的内缘涂布液晶密封剂而形成用于填充液晶的框，(2)在该框内滴加液晶，(3)在液晶密封剂为未固化状态的情况下使两块基板于高真空下重叠后，(4)使液晶密封剂固化。
如上所述，液晶滴加工艺中，在未固化的液晶密封剂与液晶材料接触的状态下进行光固化或热固化。因此，对于液晶密封剂，要求不仅具有高固化性，而且可减少液晶材料的污染。
作为液晶滴加工艺中使用的液晶密封剂，提出了一种光固化性树脂组合物，其包含：光聚合性寡聚物；使二甲基氨基苯甲酸与分子内含有2个以上环氧基的化合物反应而获得的化合物A(光引发性化合物)；以及使羟基噻吨酮与分子内具有2个以上环氧基的化合物反应而获得的化合物B(可见光增感性化合物)(例如专利文献1)。另外，提出了包含固化性树脂、噻吨酮系聚合引发剂、以及具有氨基苯甲酰基骨架的胺系增感剂的液晶显示元件用密封剂(例如专利文献2)。进而，提出了包含固化性树脂、以及使肟酯与多官能异氰酸酯反应而获得的化合物(光聚合引发剂)的液晶显示元件用密封剂(例如专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/077720号
专利文献2：日本专利第5759638号公报
专利文献3：日本专利特开2014-98763号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，专利文献3中所示的组合物由于包含可见光区域的光的吸收性低的光聚合引发剂，故而对可见光区域的光的固化性低。专利文献1及专利文献2中所示的组合物由于包含作为光聚合引发剂或增感剂的具有氨基苯甲酰基骨架的化合物，故而对可见光区域的光的固化性良好，但无法充分抑制该具有氨基苯甲酰基骨架的化合物向液晶材料中的溶出。如上所述，期望能够提供对可见光区域的光的固化性高、且可高度抑制液晶污染的光固化性树脂组合物。
本发明鉴于上述课题而完成，目的在于提供一种当用作例如显示元件密封剂、特别是液晶密封剂时，对可见光的固化性高、且可高度抑制液晶污染的光固化性树脂组合物。
用于解决课题的方法
[1]一种光固化性树脂组合物，其包含：固化性化合物A，其在分子内具有乙烯性不饱和双键；增感剂B，其在分子内具有氨基苯甲酰基骨架和NHCO基，且式(I)所表示的NHCO基团当量为300g/eq以下；以及聚合引发剂C；
式(I)：NHCO基团当量(g/eq)＝分子量/1分子中所含的NHCO基的数量。
[2]如[1]所述的光固化性树脂组合物，所述增感剂B在分子内具有3个以上的NHCO基。
[3]如[1]或[2]所述的光固化性树脂组合物，所述增感剂B在分子内具有缩二脲骨架或脲基甲酸酯骨架。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的光固化性树脂组合物，所述增感剂B为下述式(4)所表示的化合物；
[化1]
(式(4)中，
X表示单键、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的亚烷基氧基、碳原子数6～10的亚芳基、碳原子数6～10的亚芳基氧基或碳原子数6～10的亚芳基硫基，
R1及R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
Y表示由分子内具有至少m个异氰酸酯基的化合物所衍生的有机基团，
m表示1～5的整数)。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的光固化性树脂组合物，相对于所述固化性化合物A，所述增感剂B的含量为0.01质量％～10质量％。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的光固化性树脂组合物，所述聚合引发剂C具有噻吨酮骨架。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的光固化性树脂组合物，所述固化性化合物A在分子内进一步具有环氧基。
[8]一种显示元件密封剂，其包含如[1]～[7]中任一项所述的光固化性树脂组合物。
[9]一种液晶密封剂，其包含如[1]～[7]中任一项所述的光固化性树脂组合物。
[10]一种液晶显示面板的制造方法，其包括：使用如[9]所述的液晶密封剂，在一块基板上形成密封图案的步骤；在所述密封图案未固化的状态下，在所述密封图案的区域内、或者在与所述一块基板成对的另一块基板上滴加液晶的步骤；将所述一块基板与所述另一块基板隔着所述密封图案而重叠的步骤；以及使所述密封图案固化的步骤。
[11]如[10]所述的液晶显示面板的制造方法，使所述密封图案固化的步骤包括对所述密封图案照射光而使所述密封图案固化的步骤。
[12]如[11]所述的液晶显示面板的制造方法，对所述密封图案照射的光包含可见光区域的光。
[13]一种液晶显示面板，其包含：一对基板、配置于所述一对基板之间的框状密封构件、以及填充于所述一对基板之间的由所述密封构件包围的空间中的液晶层，所述密封构件为如[9]所述的液晶密封剂的固化物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种当用作例如显示元件密封剂、特别是液晶密封剂时，对可见光的固化性高、且可高度抑制液晶污染的光固化性树脂组合物。
具体实施方式
1.光固化性树脂组合物
本发明的光固化性树脂组合物包含固化性化合物A、增感剂B以及聚合引发剂C，视需要可进一步包含热固化性化合物D、热固化剂E以及其他成分F的至少一种。
1-1.固化性化合物A
本发明的光固化性树脂组合物中所含的固化性化合物A为分子内具有乙烯性不饱和双键的化合物。分子内具有乙烯性不饱和双键的化合物优选为分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物。每1分子的(甲基)丙烯酰基的数量为1或2以上。分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物可为单体、寡聚物或聚合物的任一种。(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
1分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物的例子包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的例子包括：聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯的二(甲基)丙烯酸酯；于1摩尔的新戊二醇中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；于1摩尔的双酚A中加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；于1摩尔的三羟甲基丙烷中加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的三醇的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；于1摩尔的双酚A中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、或其寡聚物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或其寡聚物；二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯；己内酯改性异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯；己内酯改性异氰脲酸三(甲基丙烯酰氧基乙基)酯；烷基改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；己内酯改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；己内酯改性羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷改性磷酸丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；环氧乙烷改性烷基化磷酸(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的寡聚(甲基)丙烯酸酯等。
固化性化合物A也可在分子内进一步具有环氧基。每1分子的环氧基的数量为1或2以上。若固化性化合物A在分子内不仅具有(甲基)丙烯酰基，而且具有环氧基，则可对包含所述固化性化合物A的光固化性树脂组合物赋予光固化性及热固化性。由此，可提高固化物的固化性。
分子内具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物例如可为使环氧化合物与(甲基)丙烯酸在碱性催化剂的存在下反应而获得的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
进行反应的环氧化合物只要为在分子内具有2个以上环氧基的多官能的环氧化合物即可，就抑制交联密度过高而使光固化性树脂组合物的固化物的粘接性下降的观点而言，优选为二官能的环氧化合物。二官能的环氧化合物的例子包括：双酚型环氧化合物(双酚A型、双酚F型、2,2'-二烯丙基双酚A型、双酚AD型及氢化双酚型等)、联苯型环氧化合物、以及萘型环氧化合物。其中，就涂布性良好的观点而言，优选为双酚A型及双酚F型的双酚型环氧化合物。与联苯基醚型环氧化合物相比，双酚型环氧化合物具有涂布性优异等优点。
分子内具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物可为一种，也可为两种以上的组合。
也可将分子内具有(甲基)丙烯酰基而不具有环氧基的化合物A1、与分子内具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物A2加以组合。由此，在光固化性树脂组合物进一步包含环氧化合物作为热固化性化合物D的情况下，可提高该环氧化合物与分子内具有(甲基)丙烯酰基而不具有环氧基的化合物A1的相容性。另外，由于光固化性树脂组合物包含具有适度亲水性的增感剂B，故而即便包含较化合物A2而言更显示出疏水性的化合物A1，也可抑制光固化性树脂组合物向显示元件、特别是液晶中的溶出。化合物A2与化合物A1的含有质量比例如可设为A2/A1＝1/0.4～1/0.6。
分子内具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物A2的含量并无特别限制，例如相对于固化性化合物A的合计，可为30质量％以上。
固化性化合物A的重均分子量优选为310～1000左右。固化性化合物A的重均分子量例如可利用凝胶渗透色谱法(GPC)，通过聚苯乙烯换算来测定。
相对于光固化性树脂组合物，固化性化合物A的含量优选为40质量％～80质量％，更优选为50质量％～75质量％。
1-2.增感剂B
本发明的光固化性树脂组合物中所含的增感剂B在分子内具有氨基苯甲酰基骨架、及NHCO基。
增感剂B中所含的氨基苯甲酰基骨架由下述式(1)所表示。
[化2]
式(1)的R1及R2分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。其中，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基，进一步优选为甲基。
每1分子的氨基苯甲酰基骨架的数量为1或2以上。就即便增感剂B的含量少，也能获得对可见光区域的光的充分灵敏度的方面而言，每1分子的氨基苯甲酰基骨架的数量优选为2以上，更优选为3以上。
由于增感剂B中所含的NHCO基显示出适度的亲水性，因此可很好地抑制增感剂B向液晶材料中的溶出。
每1分子的NHCO基的数量为1或2以上。就高度抑制增感剂B向液晶材料中的溶出的观点而言，每1分子的NHCO基的数量优选为2以上，更优选为3以上。就容易增多每1分子的NHCO基的数量的方面而言，增感剂B优选为具有缩二脲骨架(-NHCO(N-)CONH-)或脲基甲酸酯骨架(-NHCO(N-)COO-)。
增感剂B也可在分子内进一步具有乙烯性不饱和双键。在分子内进一步具有乙烯性不饱和双键的增感剂B例如在固化时，该增感剂B与固化性化合物A可进行聚合反应，因此容易抑制增感剂B向液晶材料中的溶出。
增感剂B可为“分子内具有羟基的氨基苯甲酰基化合物b1”与“分子内具有异氰酸酯基的化合物b2”的加成反应物。
“分子内具有羟基的氨基苯甲酰基化合物b1”由下述式(2)所表示。
[化3]
式(2)的X独立地为单键、碳原子数1～10的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基等)、碳原子数1～10的亚烷基氧基(例如亚甲氧基、亚乙氧基等)、碳原子数6～10的亚芳基、碳原子数6～10的亚芳基氧基(例如亚苯基氧基)或碳原子数6～10的亚芳基硫基(例如亚苯基硫基)。其中，就不易发生由X的结构引起的吸收波长的偏移，容易充分获得由具有氨基苯甲酰基骨架所带来的增感性的效果的方面而言，优选为碳原子数1～10的亚烷基。
式(2)的a为1以上的整数，优选为1。-(CO-X-OH)所表示的基团的取代位置并无限定，优选相对于氨基为对位。
式(2)的R1及R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。其中，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基，进一步优选为甲基。
式(2)所表示的化合物优选由下述式(2')所表示。
[化4]
“分子内具有异氰酸酯基的化合物b2”为分子内具有1个或2个以上异氰酸酯基的化合物。就容易将所获得的增感剂B的NHCO基团当量调整为一定以下的方面而言，优选为分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物。每1分子的异氰酸酯基的数量并无特别限制，就容易将增感剂B的NHCO基团当量设为一定以下的方面而言，优选为2～4，更优选为2～3。
分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物优选为在分子内进一步具有NHCO基，更优选为具有缩二脲骨架(-NHCO(N-)CONH-)、脲基甲酸酯骨架(-NHCO(N-)COO-)或氨基甲酸酯骨架，进一步优选为具有缩二脲骨架或脲基甲酸酯骨架。即，分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物例如可由下述式(3a)或式(3b)所表示。
[化5]
式(3a)的R3及式(3b)的R4分别为可具有NHCO基的直链状、分支状或环状的饱和脂肪族烃基或芳香族烃基。R3及R4中所含的NHCO基的数量为0或1以上，优选为2以上。R3及R4优选包含下述式(α)、式(β)或式(γ)所表示的结构；更优选具有下述式(α)或式(β)所表示的结构。
[化6]
(式(γ)的R5表示源自后述的多元醇的饱和脂肪族烃基或芳香族烃基，n为1以上的整数)
分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物例如可为二异氰酸酯的缩二脲体或脲基甲酸酯体；或者使聚异氰酸酯与多元醇反应而获得的、且在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
成为缩二脲体或脲基甲酸酯体的原料的二异氰酸酯的例子包括：四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等碳原子数1～10的脂肪族二异氰酸酯；亚环己基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等碳原子数6～15的脂环族二异氰酸酯；以及亚甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等碳原子数6～15的芳香族二异氰酸酯。
成为氨基甲酸酯预聚物的原料的聚异氰酸酯为多官能的脂肪族、脂环族或芳香族的异氰酸酯，其例子包括前述的二异氰酸酯。成为氨基甲酸酯预聚物的原料的多元醇的例子包括：乙二醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、季戊四醇等脂肪族多元醇；1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、氢化双酚A、氢化双酚F等脂环族多元醇；双酚A、双酚F等芳香族多元醇等。
除了“分子内具有羟基的氨基苯甲酰基化合物b1”与“分子内具有异氰酸酯基的化合物b2”的加成反应以外，也可进一步使“含羟基的化合物b3”反应。
“含羟基的化合物b3”为分子内具有羟基的化合物。含羟基的化合物b3的羟基可与“分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物”的异氰酸酯基进行反应，进一步形成-O-CONH-。含羟基的化合物b3的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、1-十八烷醇等碳原子数1～20的一元醇。
含羟基的化合物b3也可进一步具有乙烯性不饱和双键。由此，可在增感剂B中进一步导入乙烯性不饱和双键。分子内具有乙烯性不饱和双键的含羟基的化合物b3的例子包括丙烯酸4-羟基丁酯等被羟基所取代的(甲基)丙烯酸酯。
增感剂B优选为“式(2')所表示的化合物”与“分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物”的加成反应物；更优选为“式(2')所表示的化合物”与“式(3a)或式(3b)所表示的化合物”的加成反应物。
即，增感剂B优选为下述式(4)所表示的化合物。
[化7]
式(4)的X、R1及R2与式(2)的X、R1及R2分别为相同含义。
式(4)的Y表示由分子内具有至少m个异氰酸酯基的化合物所衍生的基团。由分子内具有至少m个异氰酸酯基的化合物所衍生的基团为由所述分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物所衍生的基团，优选为由式(3a)所表示的化合物所衍生的二价基团或者由式(3b)所表示的化合物所衍生的三价基团。
式(4)的m表示1～5的整数，优选为2或3。
增感剂B的例子包括：3-羟基丙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯与六亚甲基二异氰酸酯缩二脲改性体的加成反应物、3-羟基丙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯与六亚甲基二异氰酸酯脲基甲酸酯改性体的加成反应物、以及使这些化合物进一步与十八烷醇或丙烯酸4-羟基丁酯反应而得的化合物。
为了抑制由增感剂B引起的液晶材料的污染，也可考虑增大增感剂B的分子量。然而，若仅仅增大增感剂B的分子量，则存在有助于光吸收的氨基苯甲酰基骨架在每1分子中的含有比例相对变少的情况。其结果为，为了获得一定以上的光吸收性，必须增多增感剂B的含量，反而存在产生液晶材料的污染的情况。因此，本发明中，重要的是将每1分子中所含的NHCO基的比例设为一定以上(将NHCO基团当量设为一定以下)。
即，增感剂B的NHCO基团当量优选为300g/eq以下。若增感剂B的NHCO基团当量为300g/eq以下，则增感剂B中所含的NHCO基的数量比较多，因此亲水性适度提高，将光固化性树脂组合物用作液晶密封剂时可抑制增感剂B向液晶材料中的溶出。增感剂B的NHCO基团当量更优选为200g/eq以上，进一步优选为200g/eq～290g/eq，进一步优选为200g/eq～250g/eq。若增感剂B的NHCO基团当量为200g/eq以上，则光固化性树脂组合物的固化物的耐湿性难以受损。增感剂B的NHCO基团当量由下述式(I)所定义。
式(I)：NHCO基团当量(g/eq)＝分子量/1分子中所含的NHCO基的数量
增感剂B的NHCO基团当量可通过将高效液相色谱法(HPLC：High performance Liquid chromatography)及液相色谱质谱法(LC/MS：Liquid Chromatography Mass Spectrometry)、与核磁共振(NMR)测定或红外线(IR)测定加以组合来确认。具体而言，可以如下顺序来测定。
1)高效液相色谱法(HPLC)测定
将使光固化性树脂组合物溶解于四氢呋喃(THF)中而成的溶液，利用离心分离机进行离心分离，使二氧化硅粒子、热塑性树脂粒子等粒子成分沉降。将所获得的溶液以过滤器进行过滤而去除粒子成分，获得试样液。对所获得的试样液，以下述测定条件进行高效液相色谱法(HPLC)测定。
(HPLC测定条件)
装置：沃特世(waters)公司制造，Acquity TM UPLC H级系统
色谱柱：Acquity UPLC BEH C18，2.1mmID×100mm，粒径：1.7μm
流动相：A：乙腈
B：5mM乙酸铵水溶液
A/B＝60/40(0分～4分)
95/5(4分～9分)
95/5(9分～10分)
流速：0.4mL/分钟
二极管阵列(PDA)检测器：测定波长：190nm～500nm，提取波长：305nm
2)液相色谱质谱法(LC/MS)测定
在所述1)的测定中，利用液相色谱质谱法(LC/MS)，测定与由对氨基苯甲酰基骨架为特征波长的305nm的检测器所检测出的主峰的峰顶点对应的相对分子质量及组成式。所谓“主峰”是指在以检测波长305nm检测出的全部峰中强度最大的峰(峰的高度最高的峰)。
(LC/MS测定条件)
装置：沃特世(waters)公司制造，Acquity TM H级系统/SQ检测器(SQ Detector)
色谱柱：Acquity UPLC BEH C18，2.1mmID×100mm，粒径：1.7μm
流动相：A：乙腈
B：5mM乙酸铵水溶液
A/B＝60/40(0分～4分)
95/5(4分～9分)
95/5(9分～10分)
流速：0.4mL/分钟
离子化：电喷雾电离(Electrospray Ionization，ESI)，正、负离子测定
PDA检测器：测定波长：190nm～500nm，提取波长：305nm
3)NMR测定或IR测定
另外，使用上述试样液，进行NMR测定或IR测定。由此，确认NHCO基、氨基苯甲酰基骨架的特征性光谱的有无，从而确定化学结构。
4)将所述1)及2)中获得的分子量与所述3)中获得的NHCO基的数量代入所述的式(I)中，来求出NHCO基团当量(g/eq)。
为了将增感剂B的NHCO基团当量设为所述范围，增感剂B优选为“式(2')所表示的化合物”与“分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物”的加成反应物；更优选为“式(2')所表示的化合物”与“式(3a)或式(3b)所表示的化合物”的加成反应物。
增感剂B的分子量优选为例如500以上且5000以下。若增感剂B的分子量为500以上，则难以溶出于液晶中，因此容易减少液晶污染。若增感剂B的分子量为5000以下，则与固化性化合物A的相容性难以受损。增感剂B的分子量更优选为500以上且3000以下，进一步优选为700以上且1500以下。
增感剂B的分子量可利用所述NHCO基团当量的测定中的1)与2)的方法测定。
增感剂B可为一种，也可为两种以上的组合。
相对于固化性化合物A的合计，增感剂B的含量优选为0.01质量％～10质量％。若增感剂B的含量为0.01质量％以上，则可使聚合引发剂C充分活化，因此容易获得充分的固化性。若增感剂B的含量为10质量％以下，则不损及固化性，难以发生向液晶材料中的溶出。相对于固化性化合物A的合计，增感剂B的含量更优选为0.1质量％～5质量％，进一步优选为0.1质量％～3质量％，特别优选为0.1质量％以上且小于2质量％。
1-3.聚合引发剂C
聚合引发剂C是用于使固化性化合物A固化反应的光聚合引发剂。其中，将聚合引发剂C设为不含所述氨基苯甲酰基骨架的聚合引发剂。
光聚合引发剂并无特别限制，可为自裂解型的光聚合引发剂，也可为夺氢型的光聚合引发剂。
自裂解型的光聚合引发剂的例子包括：烷基苯酮系化合物(例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(艳佳固(IRGACURE)651)等苯偶酰二甲基缩酮；2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮(艳佳固(IRGACURE)907)等α-氨基烷基苯酮；1-羟基-环己基-苯基-酮(艳佳固(IRGACURE)184)等α-羟基烷基苯酮等)、酰基氧化膦系化合物(例如2,4,6-三甲基安息香二苯基氧化膦等)、二茂钛系化合物(例如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等)、苯乙酮系化合物(例如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮等)、苯甲酰甲酸酯系化合物(例如苯甲酰甲酸甲酯等)、以及安息香醚系化合物(例如安息香、安息香甲醚、安息香异丙醚等)。
夺氢型的光聚合引发剂的例子包括：二苯甲酮系化合物(例如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等)、噻吨酮系化合物(例如2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-羧基甲氧基噻吨酮-(聚四亚甲基二醇250)二酯等)、蒽醌系化合物(例如2-乙基蒽醌等)以及苯偶酰系化合物。
其中，聚合引发剂C优选为噻吨酮系化合物(具有噻吨酮骨架的化合物)。这是由于以下原因。可见光的吸收过强的聚合引发剂仅稍微向液晶等中溶出，就可能引起显示不良。与此相对，噻吨酮系化合物对可见光具有适度的灵敏度，因此难以产生显示不良。另一方面，若是单独的噻吨酮系化合物，则存在可见光吸收稍弱的情况，故而就获得充分的固化性的观点而言，通过组合增感剂B，容易调整为更适度的灵敏度。
关于噻吨酮系化合物，就容易减少向液晶材料中的溶出的观点而言，可进一步具有亲水性官能团(NHCO基、OH基)，优选具有NHCO基。
具有NHCO基的噻吨酮系化合物，优选为“分子内具有羟基的噻吨酮化合物c1”与“分子内具有异氰酸酯基的化合物c2”的加成反应物。
“分子内具有羟基的噻吨酮化合物c1”优选为由下述式(5)所表示，更优选为由下述式(5')所表示。
[化8]
式(5)及式(5')的L可独立地为单键、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的亚烷基氧基、碳原子数1～10的亚烷基硫基、碳原子数6～10的亚芳基、碳原子数6～10的亚芳基氧基或碳原子数6～10的亚芳基硫基。其中，就容易吸收长波长侧的光的方面而言，优选为碳原子数1～10的亚烷基硫基或碳原子数6～10的亚芳基硫基。
式(5)的p为1以上的整数，优选为1。-(L-OH)可与噻吨酮骨架的1位～8位的碳原子的任一者结合，优选与2位或7位的碳原子结合。
“分子内具有异氰酸酯基的化合物c2”为分子内具有1个或2个以上异氰酸酯基的化合物，与所述“分子内具有异氰酸酯基的化合物b2”为相同含义。
除了“分子内具有羟基的噻吨酮化合物c1”与“分子内具有异氰酸酯基的化合物c2”的加成反应以外，也可进一步使“含羟基的化合物c3”反应。“含羟基的化合物c3”与所述“含羟基的化合物b3”为相同含义。
具有NHCO基的噻吨酮系化合物优选为“式(5')所表示的化合物”与“分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物”的加成反应物。
即，具有NHCO基的噻吨酮系化合物优选为下述式(6)所表示的化合物。
[化9]
式(6)的L与式(5)的L为相同含义。
式(6)的Z表示由分子内具有至少n个异氰酸酯基的化合物所衍生的基团。由分子内具有至少n个异氰酸酯基的化合物所衍生的基团为由所述分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物所衍生的基团，优选为由所述式(3a)所表示的化合物所衍生的二价基团或者由式(3b)所表示的化合物所衍生的三价基团。
式(6)的n表示2以上的整数，优选为2或3。
具有NHCO基的噻吨酮系化合物的具体例子包括：2-羟基噻吨酮与六亚甲基二异氰酸酯缩二脲改性体的加成反应物、2-羟基噻吨酮与六亚甲基二异氰酸酯脲基甲酸酯改性体的加成反应物、以及进一步使十八烷醇或丙烯酸4-羟基丁酯与这些化合物反应而得的化合物等。
就抑制液晶材料的污染的观点而言，具有NHCO基的噻吨酮系化合物的NHCO基团当量优选为350g/eq以下，更优选为200g/eq～350g/eq，进一步优选为230g/eq～330g/eq。噻吨酮系化合物的NHCO基团当量如所述式(I)所定义。
聚合引发剂C的分子量优选为例如500以上且5000以下。若聚合引发剂C的分子量为500以上，则难以溶解于液晶中，因此容易减少液晶污染。若聚合引发剂C的分子量为5000以下，则与固化性化合物A的相容性变得良好。聚合引发剂C的分子量更优选为500以上且3000以下，进一步优选为700以上且1500以下。
聚合引发剂C的分子量与所述增感剂B的分子量同样地定义。聚合引发剂C的分子量可与增感剂B的分子量同样地进行测定。
相对于固化性化合物A的合计，聚合引发剂C的含量优选为0.01质量％～10质量％。若聚合引发剂C的含量为0.01质量％以上，则容易获得充分的光固化性。若聚合引发剂C的含量为10质量％以下，则难以产生向液晶材料中的溶出，容易获得充分的光固化性。相对于固化性化合物A的合计，聚合引发剂C的含量更优选为0.1质量％～5质量％，进一步优选为0.1质量％～3质量％，特别优选为0.1质量％以上且小于2质量％。
聚合引发剂C与增感剂B的含有质量比优选为聚合引发剂C:增感剂B＝1:0.05～1:5。若聚合引发剂C与增感剂B的含有质量比为上述范围内，则即便长波长的光也容易获得充分的固化性。聚合引发剂C与增感剂B的含有质量比更优选为聚合引发剂C:增感剂B＝1:0.1～1:2。
1-4.热固化性化合物D
热固化性化合物D优选为分子内具有环氧基的环氧化合物。不过，使热固化性化合物D为与固化性化合物A不同的物质。热固化性化合物D更优选为分子内不具有(甲基)丙烯酰基的环氧化合物。环氧化合物可为单体、寡聚物或聚合物的任一种。环氧化合物在例如将光固化性树脂组合物用作液晶密封剂时，对液晶的溶解性、扩散性低，不仅可使所获得的液晶面板的显示特性良好，而且可提高固化物的耐湿性。
环氧化合物可为重均分子量为500～10000、优选为1000～5000的芳香族环氧化合物。环氧化合物的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)，通过聚苯乙烯换算来测定。
芳香族环氧化合物的例子包括：通过双酚A、双酚S、双酚F、双酚AD等所代表的芳香族二醇类以及对它们进行乙二醇、丙二醇、亚烷基二醇改性而成的二醇类，与表氯醇的反应而获得的芳香族多元缩水甘油醚化合物；通过由苯酚或甲酚与甲醛所衍生的酚醛清漆树脂、聚烯基苯酚或其共聚物等所代表的多酚类，与表氯醇的反应而获得的酚醛清漆型多元缩水甘油醚化合物；亚二甲苯基苯酚树脂的缩水甘油醚化合物类等。其中，优选为：甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、三苯酚甲烷型环氧化合物、三苯酚乙烷型环氧化合物、三苯酚型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、二苯基醚型环氧化合物以及联苯型环氧化合物。环氧化合物可为一种，也可为两种以上的组合。
环氧化合物可为液态，也可为固形。就容易提高固化物的耐湿性的方面而言，优选为固形的环氧化合物。固形的环氧化合物的软化点优选为40℃以上且150℃以下。
相对于光固化性树脂组合物，热固化性化合物D的含量优选为3质量％～20质量％。若热固化性化合物D的含量为3质量％以上，则容易良好地提高光固化性树脂组合物的固化物的耐湿性。若热固化性化合物D的含量为20质量％以下，则可抑制光固化性树脂组合物的粘度的过度上升。相对于光固化性树脂组合物，热固化性化合物D的含量更优选为3质量％～15质量％，进一步优选为5质量％～15质量％。
1-5.热固化剂E
热固化剂E是在通常的保存条件下(室温、可见光线下等)不会使热固化性化合物D、(在固化性化合物A在分子内进一步具有环氧基的情况下)固化性化合物A固化，但若加热，则会使该化合物固化的化合物。含有热固化剂E的光固化性树脂组合物的保存稳定性优异，且热固化性优异。热固化剂E优选为环氧固化剂。
就提高光固化性树脂组合物的粘度稳定性，且不损及固化物的耐湿性的观点而言，虽也取决于热固化温度，但环氧固化剂优选为熔点为50℃以上且250℃以下的环氧固化剂，更优选为熔点为100℃以上且200℃以下的环氧固化剂，进一步优选为熔点为150℃以上且200℃以下的环氧固化剂。
环氧固化剂的例子包括：有机酸二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、胺加成物系热潜伏性固化剂、以及多胺系热潜伏性固化剂。
有机酸二酰肼系热潜伏性固化剂的例子包括：己二酸二酰肼(熔点181℃)、1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲(熔点120℃)、7,11-十八碳二烯-1,18-二羰酰肼(熔点160℃)、十二烷二酸二酰肼(熔点190℃)、以及癸二酸二酰肼(熔点189℃)等。咪唑系热潜伏性固化剂的例子包括：2,4-二氨基-6-[2'-乙基咪唑基-(1')]-乙基三嗪(熔点215℃～225℃)、以及2-苯基咪唑(熔点137℃～147℃)等。胺加成物系热潜伏性固化剂是包含使具有催化活性的胺系化合物与任意化合物反应而获得的加成化合物的热潜伏性固化剂，其例子包括：味之素精细化学(株)制造的阿米固(Amicure)PN-40(熔点110℃)、味之素精细化学(株)制造的阿米固(Amicure)PN-23(熔点100℃)、味之素精细化学(株)制造的阿米固(Amicure)PN-31(熔点115℃)、味之素精细化学(株)制造的阿米固(Amicure)PN-H(熔点115℃)、味之素精细化学(株)制造的阿米固(Amicure)MY-24(熔点120℃)、以及味之素精细化学(株)制造的阿米固(Amicure)MY-H(熔点131℃)等。多胺系热潜伏性固化剂是使胺与环氧反应而获得的具有聚合物结构的热潜伏性固化剂，其例子包括：(株)艾迪科(ADEKA)制造的艾迪科固化剂(Adeka Hardener)EH4339S(软化点120℃～130℃)、以及(株)艾迪科(ADEKA)制造的艾迪科固化剂(Adeka Hardener)EH4357S(软化点73℃～83℃)等。其中，优选为二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、胺加成物系热潜伏性固化剂以及多胺系热潜伏性固化剂。环氧固化剂可仅为一种，也可为两种以上的组合。
相对于光固化性树脂组合物，热固化剂E的含量优选为3质量％～30质量％，更优选为3质量％～20质量％，进一步优选为5质量％～20质量％。包含热固化剂E的光固化性树脂组合物可成为一液固化性树脂组合物。一液固化性树脂组合物在使用时不需要将主剂与固化剂混合，因此作业性优异。
相对于光固化性树脂组合物，热固化性化合物D与热固化剂E的合计含量优选为6质量％～50质量％，更优选为6质量％～35质量％，进一步优选为6质量％～30质量％。
1-6.其他成分F
1-6-1.热塑性树脂粒子
本发明的光固化性树脂组合物可视需要而进一步包含热塑性树脂粒子。热塑性树脂粒子包含利用环球法测定的软化点温度为50℃～120℃、优选为70℃～100℃的热塑性树脂，且数量平均粒径可为0.05μm～5μm，优选为0.1μm～3μm。包含此种热塑性树脂粒子的光固化性树脂组合物可缓和固化物中产生的收缩应力。另外，通过将数量平均粒径设为上限值以下，可在形成线宽细的密封构件时，利用热塑性树脂粒子来防止涂敷稳定性下降。数量平均粒径可利用干式粒度分布计来测定。
热塑性树脂粒子的例子包括将含有环氧基及双键基的树脂与可进行自由基聚合的单体进行悬浮聚合而获得的微粒子。含有环氧基及双键基的树脂的例子包括使双酚F型环氧树脂与甲基丙烯酸在叔胺存在下反应而成的树脂。可进行自由基聚合的单体的例子包括：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及二乙烯基苯。
相对于光固化性树脂组合物，热塑性树脂粒子的含量优选为5质量％～40质量％，更优选为7质量％～30质量％。若热塑性树脂粒子的含量为上述范围，则热塑性树脂粒子可很好地缓和光固化性树脂组合物的加热固化时的收缩应力，容易以目标线宽来形成密封构件。
1-6-2.填充剂
本发明的光固化性树脂组合物可视需要而进一步包含填充剂。包含填充剂的光固化性树脂组合物的粘度、固化物的强度、以及线膨胀性等可为良好。
填充剂的例子包括：碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(矾土(alumina))、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母、活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等无机填充剂。其中，优选为二氧化硅及滑石。
填充剂的形状可为球状、板状、针状等固定形状，也可为不定形状。在填充剂为球状的情况下，填充剂的平均一次粒径优选为1.5μm以下，且比表面积优选为0.5m2/g～20m2/g。填充剂的平均一次粒径可利用JIS Z8825-1中记载的激光衍射法来测定。填充剂的比表面积可利用JIS Z8830中记载的BET法来测定。
相对于光固化性树脂组合物，填充剂的含量优选为1质量％～50质量％。若填充剂的含量为50质量％以下，则光固化性树脂组合物的涂敷稳定性难以受损。相对于光固化性树脂组合物，填充剂的含量更优选为10质量％～30质量％。
本发明的光固化性树脂组合物也可视需要而进一步包含：热自由基聚合引发剂、硅烷偶联剂等偶联剂、离子捕获剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、增塑剂及消泡剂等添加剂。
硅烷偶联剂的例子包括：乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。相对于光固化性树脂组合物，硅烷偶联剂的含量可为0.01质量％～5质量％。若硅烷偶联剂的含量为0.01质量％以上，则光固化性树脂组合物的固化物容易具有充分的粘接性。
本发明的光固化性树脂组合物可进一步包含用于调整液晶显示面板的间隙的间隔物等。
1-7.光固化性树脂组合物的物性
本发明的光固化性树脂组合物的E型粘度计在25℃、2.5rpm时的粘度优选为200Pa·s～450Pa·s，更优选为300Pa·s～400Pa·s。若粘度在上述范围内，则光固化性树脂组合物的利用分配器的涂布性变得良好。
本发明的光固化性树脂组合物例如可用作密封剂。密封剂优选为液晶显示元件、有机EL元件、LED元件等显示元件的密封中使用的显示元件密封剂。显示元件密封剂特别优选为液晶密封剂，更优选为液晶滴加工艺用的液晶密封剂。
本发明的光固化性树脂组合物中所含的增感剂B容易使聚合引发剂C活化，因此容易获得良好的固化性。由此，不仅可减少对液晶层等显示元件的由光所引起的损伤，而且可进行短时间的固化。另外，增感剂B由于在分子内包含一定以上的具有亲水性的NHCO基，故而可高度抑制向具有疏水性的液晶中的溶出。
2.显示元件面板及其制造方法
显示元件面板包含：一对基板、配置于该一对基板之间的显示元件、以及将该显示元件密封的密封构件。可将密封构件设为本发明的显示元件密封剂的固化物。本发明的显示元件密封剂包含本发明的光固化性树脂组合物。
显示元件的例子包括液晶显示元件、有机EL元件及LED元件等。其中，就本发明的光固化性树脂组合物可良好地抑制液晶污染的方面而言，优选为液晶显示元件。
即，本发明的液晶显示面板包含：一对基板、配置于该一对基板之间的框状密封构件、和填充于该一对基板之间的由框状密封构件包围的空间中的液晶层(液晶显示元件)。可将密封构件设为本发明的液晶密封剂的固化物。本发明的液晶密封剂包含本发明的光固化性树脂组合物。
一对基板均为透明基板。透明基板的材质可为玻璃、或者聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜以及聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)等塑料。
在一对基板中的一块基板的表面可配置矩阵状的薄膜晶体管(TFT)、彩色滤光片、黑色矩阵等。在该一块基板的表面可进一步配置取向膜。取向膜中包含公知的有机取向剂、无机取向剂。
液晶显示面板使用本发明的液晶密封剂来制造。液晶显示面板的制造方法通常有液晶滴加工艺、及液晶注入工艺，但本发明的液晶显示面板优选通过液晶滴加工艺来制造。
通过液晶滴加工艺的液晶显示面板的制造方法包括：
1)在一块基板上形成本发明的液晶密封剂的密封图案的步骤；
2)在密封图案未固化的状态下，在基板的由密封图案包围的区域内、或者在与由密封图案包围的区域相对的另一块基板的区域中滴加液晶的步骤；
3)将一块基板与另一块基板隔着密封图案而重叠的步骤；以及
4)使密封图案固化的步骤。
在2)的步骤中，所谓密封图案未固化的状态，是指液晶密封剂的固化反应未进行至凝胶化点的状态。因此，2)的步骤中，为了抑制液晶密封剂向液晶中的溶解，也可对密封图案进行光照射或加热而使其半固化。
在4)的步骤中，可仅进行利用光照射的固化，但也可于进行利用光照射的固化后，进行利用加热的固化。即，4)的步骤包括对密封图案照射光而使密封图案固化的步骤；在液晶密封剂进一步包含所述热固化剂E的情况下，可进一步包括对经光照射的密封图案进行加热而使其固化的步骤。通过进行利用光照射的固化，可以在短时间内使液晶密封剂固化，因此可抑制向液晶中的溶解。通过将利用光照射的固化与利用加热的固化组合，与仅通过光照射来固化的情况相比，可减少由光引起的对液晶层的损伤。
所照射的光优选为波长370nm～450nm的光。其原因在于，上述波长的光对液晶材料、驱动电极造成的损伤比较少。光的照射可使用发出紫外线、可见光的公知光源。在照射可见光的情况下，可使用高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、荧光灯等。
光照射能量只要为可使固化性化合物A固化的程度的能量即可。光固化时间虽也取决于液晶密封剂的组成，但例如为10分钟左右。
热固化温度虽也取决于液晶密封剂的组成，但例如为120℃，热固化时间为2小时左右。
本发明的液晶密封剂向液晶中的溶解减少。因此，具有本发明的液晶密封剂的固化物的液晶显示面板中，由液晶引起的污染少，可具有高品质的显示性能。
[实施例]
以下，参照实施例来对本发明进行更详细的说明。本发明的范围并不通过这些实施例而加以限定来解释。
1.增感剂B及比较化合物的合成与评价
(合成例1)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，投入4.00g(1.79×10-2摩尔)的3-羟基丙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯与30g的甲苯，于80℃搅拌后，添加1滴二丁基锡作为催化剂。继而，花15分钟滴加使3.86g的六亚甲基二异氰酸酯缩二脲改性体(三井化学公司制造，塔克耐特(Takenate)D-165N，异氰酸酯当量为179.5g/eq)溶解于10g的甲苯中而成的溶液，然后直接于氮气环境下以80℃搅拌4小时。反应结束后，将四口烧瓶于室温下放置冷却，将沉降的液态成分分离。使回收的液态成分于烘箱中充分干燥，获得化合物B-1。
(合成例2)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，投入4.00g(1.79×10-2摩尔)的3-羟基丙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯与30g的甲苯，于80℃搅拌后，添加1滴二丁基锡作为催化剂。继而，花20分钟滴加使4.64g的六亚甲基二异氰酸酯脲基甲酸酯改性体(三井化学公司制造，塔克耐特(Takenate)D-178NL，异氰酸酯当量为216.1g/eq)溶解于10g的甲苯中而成的溶液，然后直接于氮气环境下以80℃搅拌3小时。反应结束后，将四口烧瓶于室温下放置冷却，由此将沉降的液态成分分离。使回收的液态成分于烘箱中充分干燥，获得化合物B-2。
(合成例3)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，投入4.00g(1.79×10-2摩尔)的3-羟基丙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯与30g的甲苯，于80℃搅拌后，添加1滴二丁基锡作为催化剂。继而，花15分钟滴加使2.14g的六亚甲基二异氰酸酯缩二脲改性体(三井化学公司制造，塔克耐特(Takenate)D-165N，异氰酸酯当量为179.5g/eq)溶解于10g的甲苯中而成的溶液。
利用薄层色谱法(TLC)，确认到3-羟基丙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯消失后，进而滴加添加使1.94g(7.16×10-3摩尔)的1-十八烷醇(东京化成公司制造)溶解于10g的甲苯中而成的溶液，于氮气环境下以80℃搅拌2小时。反应结束后，将四口烧瓶用冰浴冷却，将沉降的液态成分分离。使回收的液态成分于烘箱中充分干燥，获得化合物B-3。
(合成例4)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，添加2.00g(8.95×10-3摩尔)的3-羟基丙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯与30g的乙酸乙酯，于70℃搅拌后，添加1滴二丁基锡作为催化剂。继而，花10分钟滴加使1.81g的六亚甲基二异氰酸酯(东京化成工业公司制造)溶解于10g的乙酸乙酯中而成的溶液，然后直接于氮气环境下以70℃搅拌3小时。反应结束后，将四口烧瓶于室温下放置冷却，将沉降的液态成分分离。使回收的液态成分于烘箱中充分干燥，获得化合物R-1。
(合成例5)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，添加2.00g(8.95×10-3摩尔)的3-羟基丙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯与30g的甲基异丁基酮，于80℃搅拌后，添加1滴二丁基锡作为催化剂。继而，花10分钟滴加使2.35g的二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(东京化成工业公司制造)溶解于10g的甲基异丁基酮中而成的溶液，然后直接于氮气环境下以80℃搅拌3小时。反应结束后，将四口烧瓶于室温下放置冷却，将沉降的液态成分分离。使回收的液态成分于烘箱中充分干燥，获得化合物R-2。
(合成例6)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，添加2.00g(1.32×10-2摩尔)的4-(二甲基氨基)苄基醇(东京化成工业公司制造)与50g的甲苯，于90℃搅拌后，添加1滴二丁基锡作为催化剂。继而，花10分钟滴加使2.84g的六亚甲基二异氰酸酯缩二脲改性体(三井化学公司制造，塔克耐特(Takenate)D-165N，异氰酸酯当量为179.5g/eq)溶解于15g的甲苯中而成的溶液，然后直接于氮气环境下以90℃搅拌3小时。反应结束后，将四口烧瓶于室温下放置冷却，然后实施过滤。使用蒸发器来对所回收的滤液进行蒸馏去除溶剂，由此获得液态化合物R-3。
(合成例7)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，添加2.00g(1.32×10-2摩尔)的4-(二甲基氨基)苄基醇(东京化成工业公司制造)与30g的甲苯，于90℃搅拌后，添加1滴二丁基锡作为催化剂。继而，花10分钟滴加使3.42g的六亚甲基二异氰酸酯脲基甲酸酯改性体(三井化学公司制造，塔克耐特(Takenate)D-178NL，异氰酸酯当量为216.1g/eq)溶解于15g的甲苯中而成的溶液，然后直接于氮气环境下以90℃搅拌3小时。反应结束后，将四口烧瓶于室温下放置冷却，然后实施过滤。使用蒸发器来对所回收的滤液进行蒸馏去除溶剂，由此获得液态化合物R-4。
化合物R-5：3-羟基丙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯
[化10]
化合物R-6：4-(二甲基氨基)苄基醇(东京化成工业公司制造，下述化合物)
[化11]
化合物R-7：欧米普(Omnipol)-ASA(IGM树脂(IGM Resins)公司制造，下述化合物)
[化12]
将合成例1～合成例3中获得的化合物B-1～化合物B-3的构成示于表1中，将合成例4～合成例7中获得的化合物R-1～化合物R-4的构成示于表2中。
[表1]
[表2]
(实验例1～实验例3、比较实验例1～比较实验例7)
利用以下方法，对所准备的化合物B-1～化合物B-3及比较化合物R-1～比较化合物R-7的1)分子量、2)液晶的电压保持率及3)液晶的N-I点下降进行评价。
1)分子量
将所准备的化合物溶解于四氢呋喃(THF)中而制成试样液，于下述测定条件下进行高效液相色谱法(HPLC)测定。而且，在以检测波长305nm检测出的全部峰中，将强度最大的峰(高度最高的峰)作为“主峰”
(HPLC测定条件)
装置：沃特世(waters)公司制造，Acquity TM UPLC H级系统
色谱柱：Acquity UPLC BEH C18，2.1mmID×100mm，粒径：1.7μm
流动相：A：乙腈
B：5mM乙酸铵水溶液
A/B＝60/40(0分～4分)
95/5(4分～9分)
95/5(9分～10分)
流速：0.4mL/分钟
PDA检测器：测定波长：190nm～500nm，提取波长：305nm
对于检测到主峰的化合物，利用液相色谱质谱法(LC/MS)来测定与所检测到的主峰的峰顶点对应的相对分子质量。
(LC/MS测定条件)
装置：沃特世(waters)公司制造，Acquity TM H级系统/SQ检测器
色谱柱：Acquity UPLC BEH C18，2.1mmID×100mm，粒径：1.7μm
流动相：A：乙腈
B：5mM乙酸铵水溶液
A/B＝60/40(0分～4分)
95/5(4分～9分)
95/5(9分～10分)
流速：0.4mL/分钟
离子化：电喷雾电离(ESI)，正、负离子测定
PDA检测器：测定波长：190nm～500nm，提取波长：305nm
2)液晶的电压保持率
将0.1g的所准备的化合物、及1g的液晶(MLC-7021-000，默克公司制造)投入至小玻璃瓶(vial bottle)中，于120℃加热1小时而获得液晶混合物。继而，取出该液晶混合物，注入至预先形成有透明电极的玻璃单元(KSSZ-10/B111M1NSS05，EHC公司制造)中，外加1V电压，利用6254型测定装置(东阳特克尼卡(Toyo Technica)制造)来测定60Hz下的电压保持率。
将电压保持率为95％以上的情况设为◎，将90％以上且小于95％的情况设为○，将小于90％的情况设为×。
3)液晶的N-I点下降
将0.1g的所准备的化合物、及1g的液晶(MLC-7021-000，默克公司制造)投入至小玻璃瓶中，于120℃加热1小时而获得液晶混合物。继而，取出该液晶混合物，于铝制敞口盘(open pan)(艾波利得服务(Epolead Service)公司制造)中加入10mg，利用差热-热重(DTA-TG)装置(精工仪器(Seiko Instruments)公司制造)来测定N-I点。
将液晶的相对于N-I点的变化量小于3℃的情况设为◎，将3℃以上且小于5℃的情况设为○，将5℃以上的情况设为×。
将所获得的测定结果示于表3中。
[表3]
如表3所示，可知：与NHCO基团当量超过300g/eq的比较实验例1及比较实验例2的化合物R-1及化合物R-2、不含氨基苯甲酰基骨架的比较实验例4的化合物R-4、不含NHCO基的比较实验例5～比较实验例7的化合物R-5～化合物R-7相比，NHCO基团当量为300g/eq以下、且具有氨基苯甲酰基骨架的实验例1～实验例3的化合物B-1～化合物B-3的液晶的电压保持率高，且N-I点下降少，向液晶中的溶出减少。
2.光固化性树脂组合物的制备及评价
(固化性化合物A)
固化性化合物A-1：下述合成例8中所获得的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂(95％部分甲基丙烯酸化物)
(合成例8)
将160g的液态双酚F型环氧树脂(YDF-8170C，新日铁住金化学公司制造，环氧当量为160g/eq)、作为阻聚剂的0.1g的对甲氧基苯酚、作为催化剂的0.2g的三乙醇胺、以及81.7g的甲基丙烯酸加入至烧瓶内，一边送入干燥空气并于90℃进行回流搅拌，一边进行5小时反应。将所获得的化合物以超纯水清洗20次，获得甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂。
利用HPLC、NMR对所获得的树脂进行分析，结果确认是环氧基的95％被甲基丙烯酰基改性的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂。另外，对所获得的树脂进行GPC分析的结果为重均分子量为792。
共荣社化学制造的莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)14EG-A：下述式所表示的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量600)
[化13]
固化性化合物A-2：下述合成例9中获得的丙烯酸改性双酚F型环氧树脂(50％部分丙烯酸化物)
(合成例9)
首先，在具备搅拌机、气体导入管、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将175g的双酚F型环氧树脂(YDF-8170C，新日铁住金化学公司制造，环氧当量为160g/eq)、37g的丙烯酸、作为催化剂的0.2g的三乙醇胺、作为阻聚剂的0.2g的对苯二酚单甲醚混合，一边吹入干燥空气，一边于110℃进行12小时加热搅拌，使其反应，获得丙烯酸改性双酚F型环氧树脂。
对所获得的树脂利用超纯水反复进行12次清洗处理，然后利用HPLC、NMR进行分析，结果确认是环氧基的50％被丙烯酰基改性的双酚F型环氧树脂。另外，对所获得的树脂进行GPC分析的结果为重均分子量为692。
(增感剂B)
合成例1～合成例3的化合物B-1～化合物B-3
(比较化合物)
合成例4～合成例7的化合物R-1～化合物R-4及化合物R-5～化合物R-7
(聚合引发剂C)
欧米普(Omnipol)-TX：IGM树脂公司制造，2-羧基甲氧基噻吨酮-(聚四亚甲基二醇250)二酯
(热固化性化合物D)
环氧树脂：三菱化学公司制造，jER 1004，软化点为97℃
(热固化剂E)
己二酸二酰肼：日本化成公司制造，ADH，熔点为177℃～184℃
(其他成分F)
二氧化硅粒子：(株)日本催化剂公司制造，S-100
热塑性树脂粒子(爱克(Aica)工业公司制造，F351，软化点为120℃，平均粒径为0.3μm)
γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造，KBM-403)
(实施例1)
使用三辊磨机，以成为均匀的溶液的方式，将作为固化性化合物A的420质量份的合成例8中获得的固化性化合物A-1及200质量份的聚乙二醇二丙烯酸酯(共荣社化学制造，莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)14EG-A)，作为增感剂B的10质量份的合成例1中获得的化合物B-1，作为聚合引发剂C的10质量份的欧米普(Omnipol)-TX(IGM树脂公司制造)，作为热固化性化合物D的50质量份的环氧树脂(三菱化学公司制造，jER 1004)，作为热固化剂E的90质量份的己二酸二酰肼(日本化成公司制造，ADH)，以及作为其他成分F的130质量份的二氧化硅粒子(日本催化剂公司制造，S-100)、作为热塑性树脂粒子的70质量份的爱克公司制造的F351、及作为硅烷偶联剂的20质量份的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造，KBM-403)充分混合，从而获得光固化性树脂组合物。
(实施例2～实施例9、比较例1～比较例7)
除了变更为表4或表5中所示的组成以外，以与实施例1相同的方式获得光固化性树脂组合物。
利用以下方法，对所获得的光固化性树脂组合物的显示特性进行评价。
(非通电时的液晶显示面板显示特性测试)
使用分配器(点胶机，武藏高科技制造)，在预先形成有透明电极及取向膜的40mm×45mm玻璃基板(RT-DM88-PIN，EHC公司制造)上，将所获得的光固化性树脂组合物形成35mm×40mm的四边形的密封图案(剖面积为3500μm2)(主密封)，且于其外周形成同样的密封图案(38mm×43mm的四边形的密封图案)。
继而，使用分配器，将与贴合后的面板内容量相当的液晶材料(MLC-7021-000，默克公司制造)精密地滴加于主密封的框内。继而，将成对的玻璃基板于减压下贴合后，开放大气而贴合。接着，将贴合的两块玻璃基板于遮光箱内保持3分钟后，于利用36mm×41mm的四边形的涂布有黑色矩阵的基板来遮蔽主密封的状态下，照射3000mJ/cm2的波长370nm～450nm的光，进而于120℃加热1小时，然后于两面贴附偏光膜，获得液晶显示面板。
将直至该液晶显示面板的主密封边缘为止，液晶取向而完全无颜色不均的情况评价为○；将于主密封边缘附近在小于1mm的范围内产生颜色不均的情况评价为△；将自主密封边缘附近起在1mm以上的范围内产生颜色不均的情况评价为×。
(通电时的液晶显示面板显示特性测试)
以与所述液晶显示面板显示特性测试相同的方式制作液晶显示面板。于使用直流电源，以5V的外加电压使该液晶显示面板驱动时，将可发挥主密封附近的液晶显示功能的情况设为○；将于主密封附近在小于1mm的范围内产生白色不均的情况设为△；将自主密封附近起在1mm以上的范围内产生白色不均，未正常驱动的情况设为×。
将非通电时的显示特性测试的评价结果为○，且通电时的显示特性测试的评价结果为△以上者作为本发明。将实施例1～实施例9的评价结果示于表4中，将比较例1～比较例7的评价结果示于表5中。
[表4]
[表5]
如表4所示，可知：包含具有氨基苯甲酰基骨架且NHCO基团当量为300g/eq以下的增感剂B的实施例1～实施例9的光固化性树脂组合物于通电时与无通电时的任一者中均显示出良好的显示特性。
与此相对，如表5所示，可知：包含NHCO基团当量超过300g/eq的比较化合物的比较例1及比较例2的光固化性树脂组合物、包含不含NHCO基的比较化合物的比较例5及比较例6的光固化性树脂组合物，显示特性均差。认为其原因在于：由于比较化合物所具有的亲水性的NHCO基少、或者不具有亲水性的NHCO基，故而没能充分抑制液晶污染。另外，可知：与包含具有氨基苯甲酰基骨架的化合物B-1～化合物B-3的实施例1～实施例3相比，包含不含氨基苯甲酰基骨架的比较化合物R-3及比较化合物R-4的比较例3及比较例4的光固化性树脂组合物，显示特性均差。认为其原因在于：由于比较化合物的增感能力低，故而未进行充分的密封材固化，没能充分抑制密封材成分的液晶溶出。
本申请主张基于2015年12月17日提出申请的日本特愿2015-246116的优先权。该申请说明书中记载的内容全部引用于本申请说明书中。
产业上的可利用性
本发明可提供当用作例如液晶密封剂时，对可见光的固化性高、且可高度抑制液晶污染的光固化性树脂组合物。