一种2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡嗪‑1‑氧化物的合成方法与流程

本发明属于含能材料制备领域，具体涉及一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法。

背景技术：

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(llm-105)是一种重要的含能材料，其能量比tatb高出20％，耐热性能与tatb接近(dsc放热峰值为354℃)，优于大多数高能单质炸药，可用作钝感起爆药、传爆药及特殊武器主装药的主要成分，应用前景优良。

llm-105的合成路线主要是以2,6-取代吡嗪为原料，依顺序进行3,5位的硝化，2,6位的氨化和1位的氧化，最终得到目标化合物，是国内外普遍采用的工艺路线。该工艺路线的最后一步是氧化反应，需要使用三氟乙酸为反应溶剂，三氟乙酸价格昂贵，回收困难，挥发性强，对设备和人体具有强烈腐蚀性和刺激性。

专利cn104693130采用的合成路线仍以2,6-取代吡嗪为原料，合成反应的顺序改为1位的氧化、2,6位的氨化和3,5位的硝化，最终得到目标化合物。其中的氧化步骤不再使用三氟乙酸为溶剂。专利cn104693130路线的最后一步是2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的硝化，在传统反应釜方式下进行，需要在-10℃～20℃下加料并在-5℃至室温之间进行反应，以便控制反应过程的危险性。

微通道反应技术是一种20世纪90年代初期兴起的一种全新技术，其传热传质效率比传统反应釜方式提高1～3个数量级，对硝化反应，可及时导出反应放热，反应过程更平稳，安全性和可控性高，易于连续反应和柔性生产。用微通道反应技术进行2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的硝化反应未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法。

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，包括以下步骤：

步骤a：将2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物与质量分数为92％以上的硫酸混合配置得质量分数为5～50％的2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物溶液作为起始物料；

步骤b：将质量分数为65％以上的硝酸与质量分数92％以上的硫酸混合，或硝酸盐与质量分数为92％以上的硫酸混合，作为硝化试剂；

步骤c：将起始物料和硝化试剂平行地由计量泵泵入微通道反应器的两个进口中，经由计量泵控制起始物料中2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物和硝化试剂中硝酸或硝酸盐的摩尔比为1.0：2.0～5.0；

步骤d：起始物料和硝化试剂在微通道反应器中混合并发生反应，反应物料在微通道反应器内的停留时间为1～900秒；然后从微通道反应器输出至收集器，继续反应0.1～24小时；

步骤e：对收集器中的物料采用冰水急冷的方法中止反应，然后将产物分离提纯，得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物。

进一步的技术方案是，所述的硝酸或硝酸盐与硫酸的摩尔比为1.0：1.0～9.0。

进一步的技术方案是，所述的微通道反应器中微通道和收集器中物料的温度由油浴调节，温度为20～80℃。

进一步的技术方案是，所述的合成方法的反应器至少包括三个部分，第一部分是至少两个计量泵，用于定量地泵入起始物料和硝化试剂；第二部分是至少一块微通道反应器基板，基板上包括两个用于泵入反应原料和硝化剂的进口连接端，一个两进一出的混合器，一个用于硝化反应的通道，一个用于产物输出的出口连接端；第三部分是用于收集反应产物继续硝化的收集器。

进一步的技术方案是，所述的反应器的管路的材质为哈氏合金、ptfe材料、或以ptfe材料为主要成分的材料。

进一步的技术方案是，所述的微通道反应器中微通道的内径0.05～0.5mm，长度≥1m。

进一步的技术方案是，所述的起始物料和硝化试剂泵入微通道反应器的流速为0.1～6.0ml/min。

进一步的技术方案是，所述的起始物料和硝化试剂泵入微通道反应器时计量泵的泵压为0.0～1.5mpa。

下面对本发明做进一步的解释和说明。

步骤a中，优选的是，2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物与质量分数为92％以上的硫酸混合配置得质量分数为5～50％的2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物溶液作为起始物料；更优选的是，配置得到质量分数为20～30％的2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物溶液。

在步骤b中，优选的是，硝酸或硝酸盐与硫酸的摩尔比为1.0：1.0～7.0；更优选的是，硝酸或硝酸盐与硫酸的摩尔比为1.0：2.0～3.0。

在步骤c中，优选的是，2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物和硝化试剂中硝酸或硝酸盐的摩尔比为1.0：2.0～4.0；更优选的是，2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物和硝化试剂中硝酸或硝酸盐的摩尔比为1.0：2.0～3.5。

在步骤d中，优选的是，微通道反应器中微通道和收集器中物料的温度为20～80℃。更优选的是，温度为25～50℃。

在步骤d中，优选的是，起始物料和硝化试剂在微通道反应器中混合并发生反应，反应停留时间50～500秒；然后从微通道反应器输出至收集器，继续反应0.1～5小时；更优选的是，起始物料和硝化试剂在微通道反应器中混合并发生反应，反应停留时间100～300秒；然后从微通道反应器输出至收集器，继续反应0.1～2小时。

本方案采用微通道反应器，可以利用微通道反应器的优点来抵消普通硝化反应的缺点，具体来说，硝化反应的放热量极大，放热速率快，反应中一旦热失控，极易造成危险，这种危险在普通硝化反应和微通道硝化反应的后果是不一样的。普通硝化反应在反应釜中进行，热失控诱发釜中全体物料的加速升温，直至发生大的事故。硝化反应改在微通道反应器中进行，由于同一时刻参与硝化反应的物料量极低，仅为数毫升甚至不足一毫升。因此不会诱发事故。本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

1)反应过程无需增加其它原料或试剂，可在较为接近室温的条件下进行；

2)反应过程在具有高效传热传质特性的微通道内进行，无需常规搅拌过程，简化反应操作；

3)充分利用微通道反应技术提高硝化反应效率，同时采用收集器保温的方式，实现反应物料的充分硝化；

4)收集器居于连续运行的微通道反应器和间歇式操作的常规后处理步骤之间，并配置油浴夹套，既可与微通道保持系统温度提高原料转化率和产物收率，也可引入急冷等方式中止反应并转入后处理。

附图说明

图1为本发明合成方法的反应器的结构示意图；

图2为本发明合成方法的反应路线图。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

本发明合成方法的反应器的结构示意图如图1所示，反应器包括三部分，第一部分为两个计量泵4，用于定量地泵入起始物料1和硝化试剂2；第二部分为微通道反应器基板8，基板上包括2个用于泵入起始原料和硝化试剂的进口端6，两进一出的混合器7，用于硝化反应的反应通道9，用于产物输出的出口连洁端10；第三部分为用于收集反应产物继续硝化的收集器11。起始物料1和硝化试剂2分别通过物料传送管由计量泵4泵入再经过进口管道5进入反应通道9中。

起始物料和硝化试剂在微通道反应器中实现混合和硝化反应，流出至收集器，在收集器中可继续反应一定时间或直接引入急冷等方式中止反应，然后对产物进行分离和提纯。

本发明合成方法的反应路线图如图2所示，反应物料和硝化试剂由计量泵进入反应装置，两个计量泵的进料速率之比基于硝化试剂和反应物料的摩尔比来确定；进料速率根据计量泵的条件来确定，偏低时不利于反应效率的提高，偏高时导致计量泵超压和停机，宜在不至于导致超压的情形下选择较高的进料速率，这种进料速率确保了反应效率，但有可能导致反应体系并不处于最佳的传热传质状态，使得硝化反应在流出微通道反应器时尚未全部完成，为此，收集器保温一定时间，使得反应液中的物料尽可能充分地转化为2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物。

实施例1：

称取2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(12.6g，0.10mol)和硫酸(25.2g,，质量分数92％)于带刻度玻璃管内，常温搅拌溶解至颜色透亮，无肉眼可见的细小颗粒，作为起始物料；称取浓硝酸(18.9g，0.30mol，质量分数65％)于另一个带刻度玻璃管内，加入质量分数92％硫酸至其体积与起始物料的体积一致，作为硝化试剂；配置恒温油浴用于控制微通道反应器和收集器中反应物料的温度，油浴温度20℃。

启动计量泵，起始物料和硝化试剂的进料速率为0.3ml/min，运行中的泵压0.01～0.95mpa(设定泵压限值为1.50mpa)；物料在微通道反应器中的停留时间约为180秒，在微通道反应器出口处取样送液相色谱质谱联机分析确认，2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物及其一硝化产物的出峰较小，目标产物2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的出峰较大；物料进入收集器，保温3小时后取样检测，起始物料和一硝化产物出峰很小，目标产物2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物出峰很大，目标产物出峰面积占三个组分峰面积之和的92％，未检测到2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物，反应转化率为100％。

实施例2：

称取2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(25.2g，0.20mol)和硫酸(84.0g,，质量分数95％)于带刻度玻璃管内，常温搅拌溶解至颜色透亮，无肉眼可见的细小颗粒，作为起始物料；称取浓硝酸(27.8g，0.44mol，质量分数98％)于另一个带刻度玻璃管内，加入质量分数95％硫酸至其体积与起始物料的体积一致，作为硝化试剂；配置恒温油浴用于控制微通道反应器和收集器中反应物料的温度，油浴温度40℃。

启动计量泵进料，起始物料和硝化试剂的进料速率均为0.5ml/min，运行中的泵压0.01～1.45mpa(设定泵压限值1.5mpa)；物料在微通道反应器停留时间约为102秒，在微通道反应器出口取样，经液相色谱分析确认，起始物料2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物出峰极小，一硝化产物出峰较小，目标产物的出峰较大；物料全部进入收集器后，保温1.5小时后取样检测，起始物料和一硝化产物出峰极小，相当于未检出，目标产物2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物出峰面积占三个组分峰面积之和的96％，未检测到2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物，反应转化率为100％。

实施例3：

称取2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(126g，1.0mol)和硫酸(500g，质量分数92％)于带刻度玻璃管内，加热搅拌至完全溶解，作为起始物料；称取硝酸钾(253g，2.5mol)于另一个带刻度玻璃管内，加入质量分数92％硫酸至其体积与起始物料的体积一致，加热搅拌至完全溶解，作为硝化试剂；配置油浴用于加热和控制玻璃釜、微通道反应器和收集器中物料的温度，油浴温度60℃。

启动计量泵进料，起始物料和硝化试剂的进料速率均为0.4ml/min，运行中的泵压0.01～1.25mpa(设定泵压限值1.5mpa)；物料在微通道反应器停留时间约为125秒，流出至收集器，在微通道反应器出口取样，经液相色谱分析确认，起始物料和一硝化产物出峰较小，目标产物出峰较大；物料全部进入收集器后，保温至次日取样检测，起始物料和一硝化产物出峰极小，目标产物2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物出峰面积占三个组分峰面积之和的98％，未检测到2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物，反应转化率为100％。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。