本发明涉及润滑油粘度指数改进剂领域，具体涉及一种生产乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂的方法。
背景技术：
：润滑油粘度指数改进剂又叫增粘剂，主要用于内燃机油、液压油、自动传动液和齿轮油中，其作用是改善油品的粘温性能，使油品具有较高的粘度指数，从而保证发动机在低温下能顺利启动，在高温下油品具有足够大的粘度，确保良好的润滑性能。润滑油粘度指数改进剂已经由最初的聚异丁烯(pib)、聚甲基丙烯酸酯(pma)发展到乙丙共聚物(ocp)及氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物(hsd)，其中ocp增稠能力好、剪切稳定性好、低温性能适中，在内燃机油中使用较多。目前乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂的生产方式主要有两种。一是直接热溶法，将特定相对分子质量的乙丙干胶(数均分子量为50000-80000)经过剪切后加热溶解在基础油中得到所需粘度的产品，这种方式的缺点是要经过切胶热溶等工艺过程且特定相对分子质量的乙丙干胶价格较高；另一种是降解法，将较高相对分子质量的乙丙干胶(数均分子量高于80000)通过热氧化或机械降解至特定相对分子质量(数均分子量为20000-80000)，采用该方法通常需要加入降解催化剂、抗氧剂、助溶剂等，这种方式的缺点是工艺复杂、控制难度大且生产流程长，同样增加了生产成本，其主要工艺流程如下：将基础油与乙丙干胶按比例加入降解釜内，并用导热油加热升温，使乙丙干胶溶于基础油中，在规定的操作条件下通压缩空气或氧气及化学助剂使乙丙干胶热氧化降解，同时降解釜的物料用泵循环并高速流经管道剪切器，控制降解温度和时间得到所需粘度的产品。技术实现要素：本发明的目的是为了解决目前在乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂的生产过程中，存在生产流程长、生产成本高及质量控制难度大的问题，而提供一种新的生产乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂的方法。本发明的发明人经过深入研究后发现，当乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂中乙丙共聚物的分子量太大，门尼粘度太高时，需要事先将该乙丙共聚物降解至小分子量，否则最终获得的粘度指数改进剂的剪切稳定性较差；而低分子量的乙丙共聚物虽然有利于粘度指数改进剂剪切稳定性的提高，但是现有的乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂通常都是利用乙丙橡胶干胶热溶在基础油中制备得到的，而将低分子量的乙丙共聚物胶液制成干胶的过程通常需要特定的凝聚设备，对生产设备和生产工艺要求较为苛刻，因此难以获得低分子量的乙丙橡胶干胶。而本发明的发明人通过深入研究后还发现，在乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂的制备过程中，如果不将乙丙共聚物胶液中的溶剂脱除制成干胶，而是直接将乙丙共聚物胶液溶解在基础油中，最后再将溶剂去除，不仅能够简化工艺，而且由于无需胶液凝聚步骤，仅通过控制聚合条件即可很容易获得分子量较低的乙丙共聚物胶液，从而更有利于获得高性能的润滑油粘指剂。基于此，完成了本发明。具体地，本发明提供了一种生产乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂的方法，其中，该方法包括将乙丙共聚物胶液溶解在基础油中，之后再将溶剂去除；所述乙丙共聚物胶液中的乙丙共聚物的数均分子量不高于120000。采用本发明提供的方法生产乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂，省去了胶液凝聚、后处理干燥、干胶的剪切热溶及降解过程，简化了工艺步骤，降低了生产成本，可用于制备高性能润滑油粘指剂，极具工业应用前景。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为本发明的生产乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂的工艺流程。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供的生产乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂的方法包括将乙丙共聚物胶液溶解在基础油中，之后再将溶剂去除；所述乙丙共聚物胶液中的乙丙共聚物的数均分子量不高于120000。根据本发明，尽管只要将所述乙丙共聚物胶液中的乙丙共聚物的数均分子量控制在不高于120000即可，但为了使最终获得的粘度指数改进剂具有更高的剪切稳定性，优选地，所述乙丙共聚物胶液中的乙丙共聚物的数均分子量为20000-120000，进一步优选为20000-80000，更优选为20000-60000，最优选为25000-50000。本发明对所述乙丙共聚物胶液的浓度没有特别地限定，但为了更有利于所述乙丙共聚物胶液的制备以及后续在基础油中溶解过程的顺利进行，优选地，所述乙丙共聚物胶液的浓度为5-50重量％，更优选为6-30重量％，最优选为8-20重量％。本发明对所述基础油和乙丙共聚物胶液之间的混合比例没有特别地限定，优选地，相对于100重量份的所述基础油，以乙丙共聚物计的所述乙丙共聚物胶液的用量为20-200重量份，更优选为50-150重量份，最优选为60-100重量份。所述乙丙共聚物胶液可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。根据本发明的一种具体实施方式，所述乙丙共聚物胶液通过以下方法制备得到：将乙烯和丙烯在氢气和催化剂的存在下进行溶液聚合反应，之后再任选将所述催化剂脱除。在上述乙丙共聚物胶液的制备过程中，所述乙烯与丙烯的摩尔比优选为1∶1-15，更优选为1∶2-10，最优选为1∶3-8。其中，所述氢气起调节乙丙共聚物分子量的作用，所述氢气的用量优选占所述乙烯、丙烯和氢气总用量的0.5-5mol％，更优选占0.5-4mol％，最优选占1-3mol％。此外，所述乙烯、丙烯和氢气可以各自通入聚合反应体系中，也可以混合之后再以混合气体或液体的形式通入聚合反应体系中，本发明对此没有特别地限定。在上述乙丙共聚物胶液的制备过程中，所述催化剂可以为现有的各种能够引发乙烯和丙烯进行溶液聚合反应的催化剂，例如，可以为多中心或单活性中心催化剂体系，具体可以选自钒铝催化剂体系、茂金属催化剂体系和非茂金属催化剂体系中的至少一种，优选为钒铝催化剂体系。所述钒铝催化剂体系中通常含有烷基铝化合物和钒化合物，优选由烷基铝化合物和钒化合物组成。其中，所述钒铝催化剂体系中烷基铝化合物的含量与钒化合物的含量的摩尔比可以为10-80∶1，优选为10-30∶1。所述烷基铝化合物可以选自alr3、alr2x、al2r3x3和alrx2中的至少一种，其中，r为c1-c8的烷基，x为卤素。具体地，所述烷基铝化合物的实例包括但不限于：三甲基铝(tma)、三乙基铝(tea)、三丙基铝(tpa)、三异丙基铝(tipa)、三异丁基铝(tiba)、倍半乙基氯化铝和三丁基铝(tba)中的一种或多种。所述钒化合物可以为过渡金属钒的四价化合物或五价化合物，具体可以为钒的卤化物、卤氧化物、有机酸盐和有机酸酯中的至少一种。从原料易得性的角度考虑，所述钒化合物优选为乙酰丙酮钒(v(acac)3)、四氯化钒(vcl4)、三氯氧钒(vocl3)、三烷氧基氧钒(vo(or)3)、一氯烷氧基氧钒(vo(or)2cl)、二氯烷氧基氧钒(vo(or)cl2)等中的至少一种。本发明对聚合反应体系中所采用的溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够作为反应媒介的惰性液态物质，例如，可以为烃类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂等，优选为烃类溶剂。其中，所述烃类溶剂优选为c1-c10的烷烃、c5-c7的环烷烃和c6-c10芳烃中的至少一种，更优选为c5-c10的饱和烷烃。从原料易得性的角度考虑并且为了更有利于后续溶剂的去除，所述溶剂特别优选为正己烷、环己烷、正丁烷、环丁烷、正戊烷和环戊烷中的至少一种，最优选为正己烷。其中，以上提及的这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。此外，所述溶剂的用量可以为本领域的常规选择，优选使得到的乙丙共聚物胶液的浓度为5-50重量％，更优选为6-30重量％，最优选为8-20重量％。本发明对所述溶液聚合反应的条件没有特别地限定，通常包括反应温度、反应压力和反应时间。其中，为了更有利于溶液聚合反应的进行，所述反应温度优选为-30℃～150℃，更优选为0℃-120℃；所述反应压力优选为0.1mpa-3mpa，更优选为0.5mpa-1.5mpa。通常来说，所述反应时间的延长有利于提高乙丙共聚物的分子量，但为了获得数均分子量满足本发明要求的乙丙共聚物胶液并综合考虑聚合效率和效果，优选地，所述反应时间为10min-90min，更优选为20min-50min。在本发明中，所述压力均指表压。根据本发明，所述聚合反应通常在惰性气氛中进行。所述惰性气氛是指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。在上述乙丙共聚物胶液的制备过程中，在溶液聚合反应完成之后，所述催化剂可以脱除，也可以不脱除，取决于催化剂种类和活性。此外，本发明对所述催化剂的脱除方式没有特别地限定。根据本发明的一种具体实施方式，所述催化剂可以通过将所述乙丙共聚物胶液与热水混合而进行脱除。其中，相对于100重量份的所述乙丙共聚物胶液，所述热水的用量可以为50-400重量份，优选为100-200重量份。此外，所述混合可以在搅拌器中进行，也可以在静混器中进行。本发明对所述基础油的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够用于生产乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂的基础油，优选为apii类基础油、ii类基础油和iii类基础油中的至少一种。本发明对将所述溶剂去除的方法没有特别地限定，并且可以在现有的各种有利于去除所述溶剂的设备中进行。根据本发明的一种具体实施方式，将所述溶剂去除的过程在薄膜蒸发器中进行。其中，在薄膜蒸发器中去除溶剂的条件通常包括温度可以为20-100℃，优选为30-50℃；物料的流速可根据薄膜蒸发器的大小进行选择，以使得将溶剂充分脱除为准；停留时间可以为0.1-5min，优选为0.5-3min。此外，所述薄膜蒸发器的具体结构和工作原理均为本领域技术人员公知，在此不作赘述。采用本发明的方法得到的乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂可用于制备润滑油制品，例如，可用于制备车用油、工业油、农用油、船用油等。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，乙丙共聚物的微观结构采用美国bruker公司的brukeravance400型超导核磁共振波仪(1h-nmr)测定，溶剂为氘代氯仿cdcl3；数均分子量(mn)采用岛津公司的lc-10at型高温凝胶渗透色谱仪(gpc)测定，其中，以三氯苯为流动相，测试温度为135℃。以下实施例和对比例中，基础油的性质如表1所示：表1基础油abc级别hviib150api-ii6api-iii6100℃黏度/(mm2·s-1)5.315.675.54黏度指数93112121倾点/℃-15-18-15实施例1该实施例用于说明本发明提供的生产乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂的方法。如图1所示，将2升不锈钢搅拌聚合釜采用氮气反复置换三次，然后在氮气保护下，加入1000ml正己烷、0.3mmol的三氯氧钒vocl3、4mmol倍半乙基氯化铝，开启搅拌并将搅拌速率控制在250rpm，接着连续通入乙烯、丙烯和氢气的混合气体使得不锈钢搅拌聚合釜内的压力达到0.5mpa，在所述混合气体中，乙烯与丙烯的摩尔比为1∶7，氢气的摩尔含量为0.75mol％，然后在10℃、0.5mpa下搅拌反应30min，之后将所得胶液引入静混器中与温度为98℃的热水按照100∶150的重量比混合以脱去残留催化剂，接着将脱除催化剂之后的胶液(其中乙丙共聚物的数均分子量为89000，浓度为7.5重量％)与基础油a(相对于100重量份的基础油a，以乙丙共聚物计的所述乙丙共聚物胶液的用量为130重量份)在混合釜中搅拌混合均匀，并将混合物连续通入薄膜蒸发器中脱除溶剂，在此过程中，将薄膜蒸发器的温度控制在45℃，并将混合物在薄膜蒸发器中的停留时间控制在0.5min，得到乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂，记为z1。实施例2该实施例用于说明本发明提供的生产乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂的方法。如图1所示，将2升不锈钢搅拌聚合釜采用氮气反复置换三次，然后在氮气保护下，加入1000ml正己烷、0.2mmol的乙酰丙酮钒v(acac)3、3.0mmol的三乙基铝，开启搅拌并将搅拌速率控制在250rpm，接着连续通入乙烯、丙烯和氢气的混合气体使得不锈钢搅拌聚合釜内的压力达到1.5mpa，在所述混合气体中，乙烯与丙烯的摩尔比为1∶10，氢气的摩尔含量为1.2mol％，然后在20℃、1.5mpa下搅拌反应20min，之后将所得胶液引入静混器中与温度为98℃的热水按照100：200的重量比混合以脱去残留催化剂，接着将脱除催化剂之后的胶液(其中乙丙共聚物的数均分子量为37000，浓度为9重量％)与基础油b(相对于100重量份的基础油b，以乙丙共聚物计的所述乙丙共聚物胶液的用量为110重量份)在混合釜中搅拌混合均匀，并将混合物连续通入薄膜蒸发器中脱除溶剂，在此过程中，将薄膜蒸发器的温度控制在50℃，并将混合物在薄膜蒸发器中的停留时间控制在0.6min，得到乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂，记为z2。实施例3该实施例用于说明本发明提供的生产乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂的方法。如图1所示，将2升不锈钢搅拌聚合釜采用氮气反复置换三次，然后在氮气保护下，加入1000ml正己烷、0.1mmol的四氯化钒vcl4、3mmol的三异丁基铝，开启搅拌并将搅拌速率控制在250rpm，接着连续通入乙烯、丙烯和氢气的混合气体使得不锈钢搅拌聚合釜内的压力达到0.6mpa，在所述混合气体中，乙烯与丙烯的摩尔比为1∶6，氢气的摩尔含量为3mol％，然后在0℃、0.6mpa下搅拌反应50min，之后将所得胶液引入静混器中与温度为98℃的热水按照100∶200的重量比混合以脱去残留催化剂，接着将脱除催化剂之后的胶液(其中乙丙共聚物的数均分子量为25000，浓度为8重量％)与基础油c(相对于100重量份的基础油c，以乙丙共聚物计的所述乙丙共聚物胶液的用量为125重量份)在混合釜中搅拌混合均匀，并将混合物连续通入薄膜蒸发器中脱除溶剂，在此过程中，将薄膜蒸发器的温度控制在55℃，并将混合物在薄膜蒸发器中的停留时间控制在0.8min，得到乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂，记为z3。实施例4该实施例用于说明本发明提供的生产乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂的方法。按照实施例1的方法生产乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂，不同的是，将氢气用量调节为4mol％以使得到的乙丙共聚物胶液中乙丙共聚物的数均分子量为15000，得到乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂，记为z4。对比例1该对比例用于说明参比的生产乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂的方法。按照实施例1的方法生产乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂，不同的是，将氢气用量调节为0.3mol％以使得到的乙丙共聚物胶液中乙丙共聚物的数均分子量为130000，得到参比乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂，记为dz1。测试例测试例用于说明乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂性能的测试。(1)倾点：按照gb/t3536中规定的方法进行测定，所得结果见表2。(2)100℃粘度：按照gb/t265中规定的方法进行测定，所得结果见表2。(3)增稠能力：按照sh/t0566中规定的方法进行测定，所得结果见表2。(4)剪切稳定指数：按照sh0622-附录a中规定的方法进行测定，所得结果见表2。表2从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法生产乙丙共聚物类润滑油粘度指数改进剂，省去了胶液凝聚、后处理干燥、干胶的剪切热溶及降解过程，简化了工艺步骤，降低了生产成本，可用于制备高性能润滑油粘指剂，极具工业应用前景。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12