本发明属于废水处理技术领域，特别是肠衣厂废水的综合利用方法。
背景技术：
近年来，随着国家对环境保护措施的力度加大，企业对生产废水处理的技术需求也越来越迫切。尤其是肠衣企业，每天产生的废水有几十吨到几百吨甚至更多废水，给肠衣企业带来了较重的废水处理压力。
肠衣废水中含有蛋白质、脂肪、氯化钠等难降解物质，直接排放严重污染环境，当前很多肠衣企业面临废水处理难，耗资大的问题。国内外对肠衣废水处理的成功案例鲜有报道，也没有太多关于肠衣废水处理的文献。
技术实现要素：
为解决现有技术存在的问题，本发明对肠衣厂的污水来源进行了分析、并提供肠衣厂废水的综合利用方法。
本发明肠衣厂的废水来源及综合利用方法，包括以下步骤：
(1)浸泡小肠：清除小肠的内容物，以免发生粪蚀，影响肠衣品质和精品肝素钠的提取，经过灌水和浸洗后产生废液ⅰ，其主要成分为粪物，可以用作肥料；
(2)冲洗肠衣：将步骤(1)浸泡的小肠进行刮肠，去掉油脂，得到粘膜和肠衣，用清水灌水和冲洗肠衣，检查有无漏水的破空和溃疡，得到废液ⅱ，其成分为少量油脂，蛋白质；
(3)漂洗肠衣：将步骤(2)冲洗肠衣进行腌制，腌制达标之后对小肠进行清洗2～3次，清除肠衣粘膜及少量油脂和蛋白质，得到废液ⅲ，其主要成分为肠衣粘膜；
(4)酶解，过滤：将刮肠得到的粘膜、打碎加入质量浓度为3～5％的盐溶液进行盐解，之后加入碱性蛋白酶进行酶解，酶解之后进行固液分离得到固废ⅰ和滤液a，固废ⅰ主要为未完全酶解完的粘膜，滤液a主要成分为肝素钠、nacl、蛋白质、脂肪等物质；
(5)树脂吸附，过滤：将步骤(4)酶解液过滤得到的滤液a，加入树脂进行肝素钠吸附，过滤得到吸附树脂和废液ⅳ，其废液主要成分为nacl、蛋白质、脂肪等物质；
(6)洗涤吸附树脂：将步骤(5)得到的吸附树脂，用质量浓度为10～12％的nacl溶液进行洗涤2～3次，过滤得到吸附树脂和废液ⅴ，其废液主要成分为nacl和少量有机物；
(7)洗脱树脂：将步骤(6)得到吸附肝素钠的树脂，用质量浓度为25～30％的nacl溶液进行洗脱3次，过滤得到树脂和滤液b，其滤液主要成分为肝素钠和nacl；
(8)乙醇沉淀、过滤：将步骤(7)得到的滤液b加入乙醇进行沉淀，过滤得到粗品肝素钠固体和废液ⅵ，其废液主要成分为乙醇、nacl和少量的肝素钠；
(9)溶解、氧化、过滤：将步骤(8)得到的粗品肝素钠加少量水溶解，再加入双氧水进行氧化，过滤得到少量固废ⅱ杂质和滤液c，其滤液主要成分为肝素钠；
(10)乙醇复沉淀：将步骤(9)得到滤液c加入乙醇进行沉淀，抽取上层的废液ⅶ后得到粘稠肝素钠，其废液主要成分为乙醇和少量的肝素钠、nacl；
(11)脱水、烘干：将步骤(10)得到的肝素钠进行脱水、烘干得到精品肝素钠固体和废液ⅷ，其废液主要成分为乙醇和少量的肝素钠、nacl；
(12)回收乙醇：将步骤(8)、(10)、(11)得到的废液，搅拌混合得到废液ix，减压蒸馏回收乙醇，得到废液x，其废液成分为少量的肝素钠、nacl；
(13)吸附树脂清洗：将步骤(7)得到树脂进行食盐水清洗得到废液xi，其成分为少量的肝素钠和nacl，实现了树脂再次循环利用。
其中，步骤(3)得到废液ⅲ主要成分为粘膜；步骤(4)得到的固废ⅰ主要成分为未完全酶解的粘膜回收到盐解粘膜的罐中；步骤(12)、(13)得到废液x和废液xi主要成分主要为nacl和少量肝素钠回收利用；根据盐解液的各项要求用nacl和水进行调节，节省了nacl和水的用量，实现了nacl循环利用。含高盐度的废液回罐利用节省用盐，低盐度的终端废水采用试剂处理后再次利用，不但解决高浓度盐废液难处理问题，而且合理利用废液，减少了废液的排放量。
步骤(2)、(5)、(6)得到废液ⅱ、ⅳ、ⅴ主要成分为蛋白质、脂肪、肝素钠等有机物和4～6％的nacl，采用加入食品级复合型乳化剂，使蛋白质、脂肪等其他有机物乳化成内层疏水外层亲水的团体，增加其在液体中分散，再添加少量氯化钙-氯化铁或氯化钙-氯化锌生成聚沉物，之后添加复合絮凝剂使其沉降、分层抽取上层清液为净化淡盐水，下层浆液离心去水、烘干可以作为动物饲料的添加剂。再次利用了废液中的营养价值，提高了肠衣企业的经济效益。
其中，复合型乳化剂为：食品级复合型乳化剂；复合型乳化剂的加入量为50～100ppm；复合型乳化剂按质量百分比其组成为：多羧钠盐70％、醇类20％，糖蛋白10％；
多羧钠盐为：柠檬酸钠、乳酸钠、苹果酸钠、海藻酸钠中的一种或多种；
醇类为：麦芽糖醇、木糖醇、山梨糖醇中的一种或多种；
氯化钙-氯化铁或氯化钙-氯化锌加入量约为0.04～0.1％；氯化钙和氯化铁的质量比为3:2，氯化钙和氯化锌的质量比为1:1；
复合型絮凝剂的加入量为2～20ppm，复合型絮凝剂按质量百分比其组成为：聚磷酸钠20％、壳聚糖20％、聚丙烯酰胺60％。
废液添加氯化钙-氯化铁或氯化钙-氯化锌与絮凝剂起到协同效果，生成含钙铁或钙锌的聚沉物，其具有吸附废液中小分子有机物及有机色素，去色除味等；并且增大聚沉物的相对分子量和相对密度，加速沉降速率，提高澄清度，提高肠衣废水去除有机物的净化效率。
步骤(9)采用氧化法除去杂质，根据除杂不添杂原理，所采用的氧化剂主要为双氧水，提纯肝素钠，以免影响废液的回收利用，得到的固废ⅱ主要为有机物既可作为饲料添加剂、也可以作为肥料。
所述步骤(8)、(10)、(11)得到的废液ⅵ、废液ⅶ和废液ⅷ，利用减压蒸馏回收乙醇，循环利用下一轮步骤(8)、(10)。
本发明简化了废水处理工艺，缩短了流程时间，利于肠衣废水中氯化钠和肝素钠及时回收利用和处理，以防肠衣废水变质。
肠衣废液处理后得到的淡盐水，检测各项指标合格，将其再次利用，采用先淡盐水后清水刷罐及管道，有效洗除内壁上的有机物或有机钠盐，该处理方法不但节省水源，也实现废液的再次利用。
终端肠衣废液检测盐度、ph值、cod、bod、总氨氮、总磷达到环保标准后送往污水厂。
本发明的有益效果是：根据从猪小肠到提取精品肝素钠的工艺流程中的废液、固废的来源及成分综合分析，简化了废水处理工艺，缩短了流程时间，有利于肠衣废水中氯化钠和肝素钠的及时回收利用，以防肠衣废水变质，循环利用了氯化钠，解决了废水中因氯化钠的含量过高而难处理问题，而且节省了水源，使得最终处理污水量大大降低。
另外肠衣废水处理采用加入食品级的复合型乳化剂使蛋白质、脂肪等其他有机物乳化成内层疏水外层亲水的团体，增加其在液体中分散，再添加少量氯化钙-氯化铁或氯化钙-氯化锌生成聚沉物，添加絮凝剂使其沉降、分层抽取上层清液为净化淡盐水。废液添加氯化钙-氯化铁或氯化钙-氯化锌与絮凝剂起到协同效果，具有吸附废液中小分子有机物及有机色素，去色除味等；并且能够增大聚沉物的相对分子量和相对密度，加速沉降速率，提高澄清度，提高了肠衣废水去除有机物的净化效率。本发明肠衣厂废水的综合利用无疑非常符合国家资源利用、节能减排、绿色环保方针政策。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1为本发明废水的来源和综合利用流程图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，本发明的肠衣厂的废水来源及综合利用方法，根据从猪小肠到提取精品肝素钠的工艺流程中的废液、固废的来源及成分分析，综合利用了废液、废固。该方法不但提高了原料的利用率，还使废液得到了综合利用，尤其循环利用氯化钠，解决了废水中因氯化钠的含量过高而难处理问题，而且节省了水源，使得最终处理废水量大大降低。
具体实施方式：
肠衣厂的污水来源及综合利用方法，根据从猪小肠到提取精品肝素钠的工艺流程中的废液、固废的来源及成分综合分析，综合利用了废液、废固。废水来源如图1，废水综合利用方法具体包括如下步棸：
1、将步骤(1)得到废液ⅰ，其主要成分为粪物；可以用于肥料。
2、将步骤(3)得到废液ⅲ主要成分为粘膜；步骤(4)得到固废ⅰ主要成分为未完全酶解的粘膜；回收到盐解粘膜的罐中。
3、步骤(2)、(5)、(6)得到废液ⅱ、ⅳ、ⅴ主要成分为蛋白质、脂肪、肝素钠等有机物和4～6％nacl，加入100ppm的由海藻酸钠、麦芽糖醇和糖蛋白按照7:2:1的质量比复配而成的复合型乳化剂使蛋白质、脂肪等其他有机物乳化成内层疏水外层亲水的团体，增加其在液体中分散，再添加0.05％的氯化钙-氯化铁生成聚沉物，然后添加10ppm由聚磷酸钠、壳聚糖、聚丙烯酰胺按照1:1:3的质量比复配而成的复合型絮凝剂使其沉降、分层抽取上层清液为净化淡盐水，下层浆液离心去水、烘干可以作为动物饲料的添加剂。
4、将步骤(9)采用氧化法除去杂质，根据除杂不添杂原理，所采用的氧化剂主要为双氧水，得到固废ⅱ主要为有机物既可作为饲料添加剂、也可以作为肥料。
5、将步骤(8)、(10)、(11)得到废液ⅵ、废液ⅶ和废液ⅷ，三者主要成分主要为乙醇、nacl和少量肝素钠，利用减压蒸馏回收乙醇，利用下一轮程步骤(8)、(10)，实现了乙醇的循环利用。
6、将步骤(2)、(5)、(6)得到废液ⅱ、ⅵ、ⅴ混合废水除去有机物最终得到淡盐水，其nacl含量约为1～5％。将其用于刷罐及冲洗管道，再换用清水刷罐、冲洗管道和厂地，两者废液混合检测盐度、ph值、cod、bod、总氨氮、总磷达到环保标准后送往污水厂。采用先淡盐水后清水刷罐及管道能更有效洗除内壁上的有机物或有机钠盐。
该方法添加复合型乳化剂使蛋白质、脂肪等其他有机小分子乳化成内层疏水外层亲水的团体，增加其在液体中分散，加入氯化钙-氯化铁起到破乳效果，使其快速成团并沉降，可以有效去除水溶性有机物。大大提高有机物去除效率。然后再添加絮凝剂使有机物小颗粒生成大颗粒，增大沉降速率，增加其澄清度，进一步提高了有机物去除效率。
实施例2
将实施例1中3改为：步骤(2)、(5)、(6)得到废液ⅱ、ⅳ、ⅴ主要成分为蛋白质、脂肪、肝素钠等有机物和4～6％nacl，加入80ppm由海藻酸钠、麦芽糖醇和糖蛋白按照7:2:1的质量比复配而成的复合型乳化剂使蛋白质、脂肪等其他有机物乳化成内层疏水外层亲水的团体，增加其在液体中分散，再添加0.06％的氯化钙-氯化铁生成聚沉物，添加20ppm由聚磷酸钠、壳聚糖、聚丙烯酰胺按照1:1:3的质量比复配而成的复合型絮凝剂使其沉降、分层抽取上层清液为净化淡盐水，下层浆液离心去水、烘干可以作为动物饲料的添加剂。
对比实施例1
目前肠衣厂废水处理常用方法，从小肠到提取肝素钠产生的废水和回收乙醇得到的废水皆以外排到罐或池中混合，根据检测盐度、ph值、cod、bod、总氨氮、总磷达到环保标准后送往污水厂，未达到环保标准，则加水稀释达标后送往污水厂处理。包括如下步棸：
1、将步骤(1)得到废液ⅰ，其主要成分为粪物；可以用于肥料。
2、将步骤(3)得到废液ⅲ主要成分为粘膜；步骤(4)得到固废ⅰ主要成分为未完全酶解完的粘膜，回收到盐解粘膜的罐中；
3、将步骤(9)采用氧化法除去杂质，所采用的氧化剂主要为双氧水、次氯酸钠、过氧化钠，提纯肝素钠，得到固废ⅱ主要为有机物既可作为饲料添加剂、也可以作为肥料；
4、将步骤(8)、(10)、(11)得到废液ⅵ、废液ⅶ和废液ⅷ，三者主要成分主要为乙醇和nacl，利用减压蒸馏回收乙醇，实现了乙醇的循环利用；
5、步骤(2)、(3)、(5)、(6)、(12)、(13)得到废液ⅱ、废液ⅲ、废液ⅳ、废液ⅴ、废液ⅹ和废液ⅺ皆排入罐中或地沟中混合形成肠衣废水；
6、采用清水刷罐、冲洗管道和场地，大大增加废水量；
7、利用6所述形成的废水对5所述形成的肠衣废水进行稀释，根据检测盐度、ph值、cod、bod、总氨氮、总磷达到环保标准后送往污水厂，未达到环保加水稀释达到环保标准再送往污水厂处理。
表1实施例1与对比实施例1综合比较
由表1可知本发明方法实施方式相对于现有实施方式具有以下特点：
1、工艺流程连续性、循环性；2、含高氯化钠、肝素钠的废水能够及时回收利用和处理；3、节省水源；5、采用高效率试剂处理废水；6、废水二次利用；7确保达到环保排放要求；8、降低了处理肠衣废水的费用。
对比实施例2
将实施例1中3改为：步骤(2)、(5)、(6)得到废液ⅱ、ⅳ、ⅴ主要成分为蛋白质、脂肪、肝素钠等有机物和4～6％nacl，添加氯化钙-氯化铁生成聚沉物，添加食品级絮凝剂使其沉降、分层抽取上层清液为净化淡盐水，下层浆液离心去水、烘干可以作为动物饲料的添加剂。
本对比实施例生成的聚沉物相对含量少，溶解在水溶液的有机物残留较多，添加絮凝剂后，聚沉物颗粒快速增大并沉降，而对水溶性的小分子有机物很难达到絮凝效果，影响有机物去除效率。
对比实施例3
将实施例1中3改为：步骤(2)、(5)、(6)得到废液ⅱ、ⅳ、ⅴ主要成分为蛋白质、脂肪、肝素钠等有机物和4～6％nacl，采用加入复合型乳化剂使蛋白质、脂肪等其他有机物乳化成内层疏水外层亲水的团体，增加其在液体中分散，再添加少量氯化钙-氯化铁生成聚沉物，分层抽取上层清液为净化淡盐水，下层浆液离心去水、烘干可以作为动物饲料的添加剂。
由于没有添加絮凝剂，影响了有机物的去除效率。