本发明涉及一种利用尿素醇解法生产碳酸二甲酯的方法。
背景技术：
碳酸二甲酯具有多种反应活性的特性和兼具多种优良性能的特点，广泛应用于涂料、食品、医药、燃油添加剂、能源等领域。据不完全统计，碳酸二甲酯作为精细化工合成源头原料已占整个有机精细化工行业12.7％。碳酸二甲酯是一种环保绿色原料，其已在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记，被称为“绿色化学品”，被公认为绿色有机合成的“新基石”。同时也可作为其它产品的绿色添加剂。由于其属“绿色化学品”产品，符合可持续发展战略要求，因而世界各国均强化该生产技术研究。
碳酸二甲酯生产工艺早期采用光气甲醇法：原料光气剧毒，环境污染严重生产安全性差，同时副产品氯化氢对设备、管道腐蚀严重，且产品含氯高，由于工艺本身固有的缺陷，限制了该工艺的发展，目前正在被其它非光气工艺取代。之后发展的甲醇氧化羰基法：以一氧化碳、氧气和甲醇为原料，在催化剂的作用下直接合成碳酸二甲酯。此法系统腐蚀性强，设备材质要求高，该技术处于不断完善中。目前国内外主要采用间歇酯交换法生产碳酸二甲酯和丙二醇，原理是利用二氧化碳和环氧丙烷生产碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯和甲醇在碱性催化剂条件下酯交换反应生成碳酸二甲酯和1,2-丙二醇。虽然国内外不断进行连续化生产技术研究，但是，目前酯交换法存在着如下亟待解决的共性关键技术难题：
1、酯交换法生产碳酸二甲酯使用甲醇钠的甲醇溶液做催化剂，核心是甲醇钠起催化作用，工艺成熟，转化率高，缺点是用量大，配料比例是丙碳：甲醇：甲醇钠＝100：126：7。甲醇钠用量大，占生产成本高。
2、碳酸丙烯酯与甲醇酯交换反应生成碳酸二甲酯中，反应产物体系中丙二醇与甲醇钠催化剂难以分离。因为甲醇钠显强碱性，不但容易腐蚀设备还会导致丙二醇与催化剂易生成粘稠聚集体，同时有大量副反应二聚丙二醇和三聚丙二醇等高聚物的产生，逐渐累积于生产装置体系中，为保证生产装置的正常运行必须定期排放，减少丙二醇收率并易造成环境污染。
3、丙二醇回收系统采用减压间歇法精馏或者连续精馏工艺，精馏过程中的丙二醇提馏段时间难以精确控制，2％聚丙二醇高沸物夹带于丙二醇中，使产品质量难以稳定，影响产品的色度；同时系统中的水致使甲醇钠催化剂生成碳酸钠固体而沉积，影响设备正常运行。
4、原料环氧丙烷占用生产成本比例较大，价格变化快，忽高忽低，环氧丙烷的价格直接决定了碳酸二甲酯的利润，而且国内产量低，主要供给聚醚生产行业，很难保证正常原料供给。
因此，急需寻找一种新的碳酸二甲酯生产工艺和新型催化剂。
技术实现要素：
针对上述现有技术，本发明提供了一种利用尿素醇解法生产碳酸二甲酯的方法，本发明还提供了一种可催化尿素和甲醇制备碳酸二甲酯的碱性复合型液态催化剂。本发明用二氧化碳和液氨反应生成尿素，再用尿素和甲醇在碱性复合型液态催化剂条件下反应生成碳酸二甲酯和氨。氨和碳酸二甲酯分别分离回收，碳酸二甲酯作为产品出售，氨和碱性复合型液态催化剂作为原料、催化剂重复利用。本发明的核心是利用低成本易得的碱性复合型液态催化剂替代昂贵的固体的过度元素复合催化剂，大大提高了尿素转化率和产品收率，减少了副反应产生，减少了热能，为节能减排新技术。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种利用尿素醇解法生产碳酸二甲酯的方法：以二氧化碳和液氨为原料制备尿素，然后以尿素和甲醇为原料，在碱性复合型液态催化剂条件下直接反应制备得到碳酸二甲酯和氨(气氨)；分离得到碳酸二甲酯、氨和碱性复合型液态催化剂，氨作为制备尿素的原料重复利用；碱性复合型液态催化剂作为催化剂重复利用；所述碱性复合型液态催化剂，由甲胺、甲醇钠和甲醇组成，其中，甲胺占25％～35％，甲醇钠占15％～25％，甲醇占45～55％，按重量百分比计。优选的，甲胺占35％，甲醇钠占15％，甲醇50％。
进一步地，所述“以二氧化碳和液氨为原料制备尿素”的具体方式为：
(1)将二氧化碳、液氨置于储罐中，备用；
(2)用泵分别将预热的二氧化碳和液氨(预热到40℃)打入尿素合成塔，在140℃、13兆帕压力条件下反应0.5小时；
(3)从尿素合成塔中合成得到的尿液经过分解、回收、减压蒸发(常规技术手段)得到熔融尿素液(温度140℃，含量＞99.7％)，备用。
进一步地，所述甲醇与尿素的摩尔比为2～3:1。
进一步地，所述碱性复合型液态催化剂的用量为甲醇重量的5％～8％。
进一步地，所述“制备得到碳酸二甲酯和液氨”的反应条件为：在反应器内，压力1.5～2.2MPa，温度120～140℃，反应时间5～10分钟(优选8分钟)。
进一步地，所述“分离得到碳酸二甲酯、氨和碱性复合型液态催化剂”的具体方式为：碳酸二甲酯、碱性复合型液态催化剂，以及未反应的甲醇和尿素从反应器底部采出，进入薄膜蒸发器分离；碳酸二甲酯和甲醇的共沸物从薄膜蒸发器顶部采出，进入碳酸二甲酯精馏塔，精馏得到碳酸二甲酯精品，薄膜蒸发器底部采出的碱性复合型液态催化剂、微量尿素、少量甲醇进入中间罐作为配混料回收利用；生成的气氨从反应塔顶部采出，经气液分离器分离，冷凝器冷却成液氨，进入液氨储罐，作为原料循环利用。
具体应用时，所述二氧化碳、液氨、甲醇等原料常规市场购买得到，产品符合国家相关质量标准，比如二氧化碳，含量＞98.5％；液氨，含量＞99.5％；甲醇，含量＞99.8％。
一种碱性复合型液态催化剂，由甲胺、甲醇钠和甲醇组成，其中，甲胺占25％～35％，甲醇钠占15％～25％，甲醇占45～55％，按重量百分比计。优选的，甲胺占35％，甲醇钠占15％，甲醇50％。
所述碱性复合型液态催化剂，作为催化剂在制备碳酸二甲酯中的应用(甲胺作为触发剂、抑制剂，甲醇钠起催化作用，反应分两步，尿素中的氨基被甲醇钠中的甲氧基置换出来，甲醇中的甲氧基和钠离子生成新的甲醇钠，如此反复，甲胺则抑制副反应的产生)。
本发明的方法，用二氧化碳和液氨反应生成尿素，再用尿素和甲醇在碱性复合型液态催化剂条件下反应生成碳酸二甲酯和氨。氨和碳酸二甲酯分别分离回收，碳酸二甲酯作为产品出售，氨和碱性复合型液态催化剂作为原料、催化剂重复利用。本发明使用液氨替代环氧丙烷生产碳酸二甲酯，克服了原料环氧丙烷价格高，不易得，占用生产成本大等缺点，从根本上解决了碳酸二甲酯行业对环氧丙烷的依赖；液氨参与反应最后被置换出来作为原料重复利用，只生成碳酸二甲酯一种产品。本发明利用二氧化碳和液氨生产熔融尿液作原料，而不用固体尿素融化作原料，从根本上克服了原料尿素在加热熔融过程中温度难控，局部过热分解，副反应多，尿素转化率低，产品二甲酯难分离等问题。
本发明利用低成本易得的碱性复合型液态催化剂替代昂贵的固体的过度元素复合催化剂，大大提高了尿素转化率和产品收率，同使用固态催化剂比，尿素转化率提高到99％，收率提高到99.5％，减少了二甲醚等副产品的产生，催化剂使用寿命也大大提高。
本发明的利用尿素醇解法生产碳酸二甲酯的方法，以及新型的催化剂，解决了现有技术中原料成本高、催化剂成本高(大多采用昂贵的过度金属元素固体催化剂)、用量大、副产物难分离的难题(采用易得、价低的原料液氨替代环氧丙烷生产碳酸二甲酯；碱性复合型液态催化剂易得价低，易回收利用)，大大提高了尿素转化率和产品收率(同使用固态催化剂比，尿素转化率提高到99％，收率提高到99.5％)，减少了二甲醚等副产品的产生，催化剂使用寿命也大大提高。可以预测，本发明的方法实现产业化之后，将大大节约成本，减轻环境保护压力，将起到推广示范作用，对于提高我国的碳酸二甲酯行业整体技术水平有着重要而现实的意义。
附图说明
图1：实验例1所用装置的结构示意简图，其中，1、液氨泵；2、二氧化碳泵；3、尿素合成塔；4、气液分离器；5、熔融尿素储槽；6、尿素醇解塔；7、甲醇、催化剂混料罐；8、尿液泵；9、混料泵；10、气液分离器；11、氨冷凝器；12、液氯储槽；13、回收液槽；14、循环泵；15、冷排；16、薄膜蒸发器；17、DMC精馏塔；18、冷却器；19、中间槽。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
实施例1利用尿素醇解法生产碳酸二甲酯的方法
步骤如下：
(1)以二氧化碳和液氨为原料制备尿素：用泵分别将预热的二氧化碳和液氨(预热到40℃)打入尿素合成塔，在140℃、13兆帕压力条件下反应0.5小时；从尿素合成塔中合成得到的尿液经过分解、回收、减压蒸发得到熔融尿素液，备用。
(2)以尿素(上述制备的熔融态尿素)和甲醇为原料(甲醇与尿素的摩尔比为2.5:1)，在碱性复合型液态催化剂(由甲胺和甲醇钠的甲醇溶液组成，甲胺占35％，甲醇钠占15％，甲醇占50％。碱性复合型液态催化剂的用量为甲醇重量的5％)条件下直接反应(反应条件为：在反应器内，压力2.0MPa，温度130℃，反应时间8分钟)制备得到碳酸二甲酯和氨(气氨)。
碳酸二甲酯、碱性复合型液态催化剂，以及未反应的甲醇和尿素从反应器底部采出，进入薄膜蒸发器分离；碳酸二甲酯和甲醇的共沸物从薄膜蒸发器顶部采出，进入碳酸二甲酯精馏塔，精馏得到碳酸二甲酯精品，薄膜蒸发器底部采出的碱性复合型液态催化剂、微量尿素、少量甲醇进入中间罐作为配混料回收利用；生成的气氨从反应塔顶部采出，经气液分离器分离，冷凝器冷却成液氨，进入液氨储罐，作为原料循环利用。
实施例2利用尿素醇解法生产碳酸二甲酯的方法
步骤如下：
(1)以二氧化碳和液氨为原料制备尿素：用泵分别将预热的二氧化碳和液氨(预热到40℃)打入尿素合成塔，在140℃、13兆帕压力条件下反应0.5小时；从尿素合成塔中合成得到的尿液经过分解、回收、减压蒸发得到熔融尿素液，备用。
(2)以尿素(上述制备的熔融态尿素)和甲醇为原料(甲醇与尿素的摩尔比为2.5:1)，在碱性复合型液态催化剂(由甲胺和甲醇钠的甲醇溶液组成，甲胺占30％，甲醇钠占20％，甲醇占50％。碱性复合型液态催化剂的用量为甲醇重量的6％)条件下直接反应(反应条件为：在反应器内，压力1.5MPa，温度120℃，反应时间8分钟)制备得到碳酸二甲酯和氨(气氨)。
碳酸二甲酯、碱性复合型液态催化剂，以及未反应的甲醇和尿素从反应器底部采出，进入薄膜蒸发器分离；碳酸二甲酯和甲醇的共沸物从薄膜蒸发器顶部采出，进入碳酸二甲酯精馏塔，精馏得到碳酸二甲酯精品，薄膜蒸发器底部采出的碱性复合型液态催化剂、微量尿素、少量甲醇进入中间罐作为配混料回收利用；生成的气氨从反应塔顶部采出，经气液分离器分离，冷凝器冷却成液氨，进入液氨储罐，作为原料循环利用。
实施例3利用尿素醇解法生产碳酸二甲酯的方法
步骤如下：
(1)以二氧化碳和液氨为原料制备尿素：用泵分别将预热的二氧化碳和液氨(预热到40℃)打入尿素合成塔，在140℃、13兆帕压力条件下反应0.5小时；从尿素合成塔中合成得到的尿液经过分解、回收、减压蒸发得到熔融尿素液，备用。
(2)以尿素(上述制备的熔融态尿素)和甲醇为原料(甲醇与尿素的摩尔比为3:1)，在碱性复合型液态催化剂(由甲胺和甲醇钠的甲醇溶液组成，甲胺占25％，甲醇钠占25％，甲醇钠占50％。碱性复合型液态催化剂的用量为甲醇重量的8％)条件下直接反应(反应条件为：在反应器内，压力2.2MPa，温度140℃，反应时间8分钟)制备得到碳酸二甲酯和氨(气氨)。
碳酸二甲酯、碱性复合型液态催化剂，以及未反应的甲醇和尿素从反应器底部采出，进入薄膜蒸发器分离；碳酸二甲酯和甲醇的共沸物从薄膜蒸发器顶部采出，进入碳酸二甲酯精馏塔，精馏得到碳酸二甲酯精品，薄膜蒸发器底部采出的碱性复合型液态催化剂、微量尿素、少量甲醇进入中间罐作为配混料回收利用；生成的气氨从反应塔顶部采出，经气液分离器分离，冷凝器冷却成液氨，进入液氨储罐，作为原料循环利用。
实验例1
实验所用装置如图1所示。
工艺如下：
(1)按质量比甲胺：甲醇钠：甲醇＝35:15：50的比例配制催化剂60克(将甲胺、甲醇钠的甲醇溶液混合混匀)，备用。
(2)熔融1000g尿素，备用。
(3)往尿素反应器中依次加入原料1000g尿素、1100g甲醇、催化剂60g。
(4)反应器压力为1.5MP，反应温度为120℃。
(5)反应8分钟后取样分析，反应器顶部有487g气氨生成。有1350g碳酸二甲酯生成，尿素转化率为86％，产品收率90％。
实验例2
实验所用装置如图1所示。
工艺如下：
(1)回收实验1使用的催化剂60克(实)备用。
(2)熔融1000g尿素，备用。
(3)往尿素反应器中依次加入1000g尿素、1100g甲醇、实验例1回收的新型催化剂60g。
(4)反应器压力为1.8MP，反应温度为130℃。
(5)反应8分钟后取样分析，反应器顶部有549g气氨生成，有1425g碳酸二甲酯生成，尿素转化率为97％，产品收率95％。
实验例3
实验所用装置如图1所示。
工艺如下：
(1)回收实验2使用的催化剂60克(实验例2回收的催化剂)混合液，备用。
(2)熔融1000g尿素，备用。
(3)往尿素反应器中依次加入1000g尿素、1100g甲醇、实验例2回收的催化剂60g。
(4)反应器压力为2.0MP，反应温度为140℃。
(5)反应8分钟后取样分析，反应器顶部有563g气氨生成，有1485克碳酸二甲酯生成，尿素转化率为99.5％，产品收率99％。
从三个实验例看，加入相同的原料尿素1000克，甲醇1100克，催化剂60克，在相同的反应时间(8分钟)，不同的温度和压力情况下，尿素的转化率和收率是不一样的，即使实验例2和3，采用了回收的催化剂，随着温度和压力的升高，转化率和收率也会逐步提高，说明催化剂活性不受影响，具有同样效果，影响转化率和收率的只是温度和压力。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。