一种可利用循环蒸汽的酸催化蒸汽爆破预处理方法与流程

本发明涉及纤维素乙醇的预处理领域，尤其是涉及一种可利用循环蒸汽的酸催化蒸汽爆破预处理方法。

背景技术：

利用木质纤维原料转化燃料乙醇用来部分替代日趋枯竭的化石能源，可以缓解能源危机、环境污染等问题。目前而言，较成熟的纤维素乙醇转化途径是将植物细胞壁中的纤维素和半纤维素降解为可发酵糖，然后酶解为生物乙醇或其他副产品。然而，由于木质纤维原料复杂的构成和多层结构的细胞壁，使其对生物酶和微生物具有天然的抗性。因此，现在大部分努力集中在预处理方法的研究旨在通过破坏植物细胞壁的天然结构来提高生物酶对纤维原料的可及度。

纤维素乙醇的生物转化能否扩大生产的关键在于提高产品得率和降低生产成本。大量研究发现，预处理工段的成本能占到纤维素乙醇总成本的20％。并且，预处理方法不仅影响纤维原料还原糖的产出，而且显著影响后续的发酵过程。目前，预处理方法大致分为物理法、化学法、物理-化学法和生物法。然而，对农业废弃物而言，蒸汽爆破及稀酸催化蒸汽爆破预处理是最高效且最有工业化前景的预处理方法。纤维素原料在蒸汽爆破预处理过程中脱除了大部分的半纤维素使更多的纤维素暴露出来，从而提高纤维原料的酶解效率。然而，蒸汽爆破技术仍然存在许多问题。一、蒸汽爆破技术耗能较多，使得生产成本过高。二、预处理产生的带有刺激性气味的废气亟待解决。三、预处理过程中纤维素、半纤维素和木素的降解产物严重抑制了后续的酶解和发酵过程。四、预处理过程中所产生的有机废水的处理进一步增加了生产成本。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可利用循环蒸汽的酸催化蒸汽爆破预处理方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：爆破预处理所产生的喷放蒸汽被收集起来通过一个列管换热器后被循环利用。换热器产生的热能分别用于爆破过程和酶解糖化的供热，而所产生的冷凝水被用于预处理前后原料的洗涤过程。喷放蒸汽的主要路径为：酸爆破预处理→喷放蒸汽→气体收集器→换热器→冷凝水+热能；热能→酶解糖化；热能→酸爆破预处理；冷凝水→洗涤；冷凝水→脱毒。本发明为纤维素乙醇预处理领域提供了新的途径和研究思路。

一种可利用循环蒸汽的酸催化蒸汽爆破预处理方法，包括以下步骤：

(1)将原料洗涤、风干；

(2)将风干后的原料进行酸爆破预处理，得水解液、固体残渣和喷放蒸汽；

(3)将所得水解液循环用于酸爆破预处理中；

(4)将固体残渣脱毒、糖化；

(5)将喷放蒸汽收集起来通过一个换热器后被循环利用，其中，换热器产生的热能分别用于酸爆破预处理过程和糖化过程中的供热，而所产生的冷凝水用于酸爆破预处理前后原料的洗涤。

优选的，步骤(1)所述原料为玉米秸秆、蔗渣、稻秆、麦秆等农业废弃生物质原料。

优选的，步骤(2)所述酸爆破预处理为稀硫酸催化蒸汽爆破预处理。

优选的，步骤(2)所述酸爆破预处理的条件为：料液比为1:2.5-1:4，酸的浓度为3-8wt％，反应温度为160-180℃，反应压力为0.6-1.0Mpa，反应时间为5-20min。

优选的，步骤(5)中收集气体的收集器一般为可密封的集气罩。

优选的，步骤(5)所述换热器一般为传热良好的列管换热器。

优选的，步骤(5)所述冷凝水需要实时监测有机酶解抑制物的含量。

优选的，所述酸爆破预处理生成的水解液被循环利用。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

1、本发明解决了预处理废气的排放引起的空气污染，而且通过蒸汽的循环利用有效降低了预处理成本。

2、本发明利用高效的水循环极大减少了预处理有机废水的排放，从而有效降低了预处理废水处理的成本。本发明为纤维素乙醇预处理的清洁生产提供了新的途径和研究思路。

附图说明

图1是稀硫酸催化蒸汽爆破预处理后玉米秸秆的扫描电镜图像。

图2是稀硫酸催化蒸汽爆破预处理后玉米秸秆的扫描电镜图像。

图3是利用循环蒸汽的酸催化蒸汽爆破预处理方法的流程图。

具体实施方式

以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂为本领域常规市售的试剂。

实施例1

一种可利用循环蒸汽的酸催化蒸汽爆破预处理方法(流程图如图3所示)，具体步骤如下：

(1)将玉米秸秆洗涤、风干；

(2)将风干后的原料用稀硫酸预浸渍后于移动式蒸汽爆破装置(BL-08型)中进行酸爆破预处理，得水解液、固体残渣和喷放蒸汽；

(3)将所得水解液循环用于酸爆破预处理中；

(4)将固体残渣脱毒、糖化；

(5)将喷放蒸汽用不锈钢密闭式集气罩收集起来通过一个列管换热器(GLC₂-3)后被循环利用，其中，换热器产生的热能分别用于酸爆破预处理过程和糖化过程中的供热，而所产生的冷凝水用于酸爆破预处理前后原料的洗涤。

本实施例所用玉米秸秆来自中国东北，其主要成分组成如表1所示。

表1

本实施例利用预处理强度控制因子(CSF)对酸催化蒸汽爆破预处理程度进行控制。其计算公式为：

此公式中t:预处理反应时间；T:预处理温度。

CSF与酸催化蒸汽爆破预处理的反应条件的关系如表2所示。

表2

本实施例利用离子色谱(Dionex ICS-5000)对预处理液的糖组分进行分析。IC检测条件为：检测器：Dionex IonPac^TM AG11-HC，色谱柱：Dionex CarboPac PA20，流动相：2mmol/L NaOH,流速：0.5mL/min，洗脱液：200mmol/L NaOH和1mol/L NaAC。其检测结果如表3所示。

表3

如表3所示，玉米秸秆的预处理液中含有大量的木糖。具体来说，CSF为2.96时，木糖的含量高达21.24g/L。这说明酸催化蒸汽爆破预处理过程中纤维原料的半纤维素被大量脱除。然而，随着预处理强度的提高预处理液中的木糖含量降低，这是因为木糖在过高的温度下进一步降解为糠醛。与半纤维素相比纤维素在该预处理条件下很难发生降解，这主要是因为纤维素是由β-1,4-苷键连接的D-葡萄糖单元构成的线状晶体结构。这种结构使纤维素在温和的预处理条件下比半纤维素更稳定。

本实施例利用安捷伦7890A GC系统与5975C MS联用仪对待测试样进行检测。检测条件为：DB-5ms色谱柱(30m╳0.25mm╳0.25μm)；表温280℃；进样温度250℃；烘箱温度设为40℃保持5分钟，以25℃/min升温到130℃保持4分钟，然后以25℃/min升温速率升至280℃保持15分钟；载气为高纯氦气，载气流速1mL/min,分液比为10:1；其检测结果如表4所示(CSF＝3.5)。

表4

如表4所示，酸催化蒸汽爆破预处理液中主要含有呋喃类、醛类、芳香酚类以及它们的衍生物。其中，糠醛含量高达42.46％，其主要来自于半纤维素的过度降解。其他芳香醛和酚类主要产生于预处理过程中木素的降解。其中，对乙烯基愈创木酚(C₉H₁₀O₂)香草醛(C₈H₈O₃)来自于木素的愈创木基结构单元(G),而丁香醛(C₉H₁₀O₄)主要来自于木素的紫丁香基结构单元(S)。大量的研究表明，这些有机产物(主要是木素降解产物)对后续的酶解和发酵过程有抑制影响。因此，考虑到本发明水的封闭循环，本发明的预处理液以及喷放蒸汽冷凝液的有机成分需要被实时监测。若喷放蒸汽冷凝液中累积的有机成分含量过高，则需要经过脱毒过程才能继续循环利用。

本实施例采用美国能源部NREL法对预处理残渣的主要组分进行分析。其结果如表5所示。

表5

如表5所示，与原料相比预处理残渣的木聚糖含量大大降低，葡聚糖含量有所提高。另外，木素的含量稍微提高，这主要是因为木素很少会在酸性预处理过程中溶出。

本实施例利用MERLIN场发射扫描电镜对所得木素样品的外观形貌进行分析。其扫描电镜图片如图1、图2所示。

如图1、图2所示，玉米秸秆经过酸爆预处理后结构完全被破坏，并有大量的裂缝和孔隙生成。这些结构能增大纤维素酶对纤维素的可及度，从而提高纤维原料的酶解转化率。此外，有大量的木素沉积在纤维原料的表面，这些对酶解过程是不利的。因此，预处理后的原料的洗涤或抽提或许能解决这一问题。

以上为本发明的理想实施例，本领域技术人员完全可以不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多种修改及优化。而这些所有的修改和优化都包括在如本说明权利要求所限定的范围之内，并不脱离本发明所包含的精神实质和所要求的实用型范围。