一种磁性晶体及其制备方法与流程

本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种磁性晶体及其制备方法。

背景技术：

可逆的自旋转换过程，若伴随着颜色变化和记忆效应，这种记忆效应可能会在配合物聚合中得到增强，并赋予配合物光、电、热、磁等特殊功能。具有双稳态的自旋交叉配合物可以在外界刺激，如温度、压力、光照等下，实现一种稳态到另一种稳态的转变，从而实现分子信息存储、分子开关等功能。利用这些性质可将其做成多种显示器的活性元件、光开关、温度传感器以及信息储存材料。近几年又有报道自旋交叉配合物可作为MRI对比剂以及纳米分子的分子导线等。

[FeL(NCE)₂]结构(L代表四齿配体，E代表S,Se,BH₃)是单核自旋交叉配合物。[Fe(DPEA)(NCS)₂](DPEA＝(2-氨乙基)双-(2-吡啶甲基)胺)是首次被报道出来的结构，表现出突跃型的高自旋到低自旋的转换且转变温度中心位于138K。在脂肪族氨基链中引入一个亚甲基单元，相应的配合物[Fe(DPPA)(NCS)₂](DPPA＝(3-氨丙基)双(2-吡啶甲基)胺)分离出3个同质多晶态，且均产生不同的自旋交叉性质。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种磁性晶体及其制备方法，该磁性晶体具有自旋交叉性质并且具备回滞区间。

实现上述目的的技术方案如下：

一种磁性晶体，其化学式为Fe(^MeLN₄)_0.5(^2MeLN₄)_0.5(NCBH₃)₂，所述的^MeLN₄为N-甲基-N,N’-二(吡啶-2-甲基)乙二胺，所述的^2MeLN₄为N,N’-二甲基-N,N’-二(吡啶-2-甲基)乙二胺，晶体结构式如下：

甲基空间占有率0.75。

本发明还提供上述磁性晶体的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，将乙二胺的甲醇溶液滴加至2-吡啶甲醛的甲醇溶液中，于80-100℃下反应，反应结束后冷却至室温，冰浴条件下加入NaBH₄，于60-90℃下反应，反应结束后，CH₂Cl₂萃取，柱层析，干燥得到N,N’-二(吡啶-2-甲基)乙二胺；

步骤2，将N,N’-二(吡啶-2-甲基)乙二胺溶于甲醇中，滴加甲醛后密闭，于10-30℃下反应，反应结束后，CH₂Cl₂萃取，柱层析，干燥得到1,3-二(吡唑-2-甲基)咪唑烷；

步骤3，将1,3-二(吡唑-2-甲基)咪唑烷溶于无水甲醇中，加入三氟乙酸，滴加NaNCBH₃的甲醇溶液，于10-25℃下反应，反应结束后，加入25wt.％的NaOH溶液，静置后CH₂Cl₂萃取，柱层析，干燥得到N-甲基-N,N’-二(吡啶-2-甲基)乙二胺(^MeLN₄)；

步骤4，先在N,N’-二甲基乙二胺的四氢呋喃溶液中加入2-氯甲基吡啶盐酸盐，再加入三乙胺，于60-90℃下反应，反应结束后加入10wt.％的NaOH溶液，静置后CH₂Cl₂萃取，柱层析，干燥得到N,N’-二甲基-N,N’-二(吡啶-2-甲基)乙二胺(^2MeLN₄)；

步骤5，将N-甲基-N,N’-二(吡啶-2-甲基)乙二胺(^MeLN₄)与N,N’-二甲基-N,N’-二(吡啶-2-甲基)乙二胺(^2MeLN₄)按摩尔比为9:1混合，得到混合配体，将混合配体滴加至Fe(ClO₄)₂的甲醇溶液中，再加入NaNCBH₃，反应15-30min，反应结束后，过滤、风干得到配合物粉末；

步骤6，将配合物粉末加入乙腈中，加热溶解后过滤，滤液密封后置于60-80℃中自然降温结晶，降至室温后，取出晶体，甲醇冲洗，自然风干，得到Fe(^MeLN₄)_0.5(^2MeLN₄)_0.5(NCBH₃)₂晶体。

优选地，步骤1中，所述的反应时间为10-12h。

优选地，步骤2中，所述的反应时间为10-12h。

优选地，步骤3中，所述的反应时间为4-6h。

优选地，步骤4中，所述的反应时间为10-12h。

步骤3中，所使用的溶剂需严格除水。

本发明中，具有自旋交叉性质的配合物Fe^MeLN₄(NCBH₃)₂的引入可以诱导原来高自旋态的Fe^2MeLN₄(NC BH₃)₂也具有自旋交叉的性质，磁性晶体在变温磁化率测量时，具有磁化率低温冻结的性能。温度变化越慢，材料升温、降温的回滞区间越宽，变温速率越慢，晶体自旋转变的越完全。同时本发明的磁性晶体随着温度升降的过程其自旋转变过程存在滞后，具有较好的记忆性，可作为信息储存材料。此外，光也可以使得本发明的磁性晶体自旋状态发生改变，多种光源可以对晶体实现激发与去激发，并且多次激发性能不会衰减。综上，本发明的磁性晶体能够随温度、光照因素的改变产生良好的高低自旋态的转变，可作为温度、光感的双控分子开关；磁性晶体在自旋转变过程中具有较好的记忆性，在存储材料上有良好的应用前景。

附图说明

图1为磁性晶体的单晶结构图。

图2为磁性晶体的变温磁化率图。

图3为不同波长的光源对磁性晶体的激发图。

图4为磁性晶体的光开关循环图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

一种磁性晶体的制备方法，步骤如下：

步骤1，称取0.6g乙二胺溶于50mL甲醇后滴加至2-吡啶甲醛的甲醇溶液中(2.2g溶于50mL甲醇)，升温至80℃后反应12h后冷却至室温，冰水浴条件下加入1.2g NaBH₄，升温度至60℃，反应12h，使用CH₂Cl₂萃取(15mL×3)，以甲醇、乙酸乙酯、氨水作为展开剂过柱，干燥后得到N,N’-二(吡啶-2-甲基)乙二胺。

步骤2，去2g步骤1产物溶于100mL甲醇中，滴加5mL甲醛溶液后密封，保证反应温度处于10℃，反应12h，使用CH₂Cl₂萃取(15mL×3)，以甲醇、乙酸乙酯、氨水作为展开剂过柱，干燥后得到中间产物1,3-二(吡唑-2-甲基)咪唑烷。

步骤3，取2g步骤2产物溶于50mL甲醇并加入4g CF₃COOH，保持反应温度为10℃下，滴加NaNCBH₃的甲醇溶液(0.5g溶于25mL甲醇)至上述反应液中，滴加完毕后反应6h。后加入100mL NaOH水溶液(25wt.％)，使用CH₂Cl₂萃取(15mL×3)，以甲醇、乙酸乙酯、氨水作为展开剂过柱，干燥后得到产物N-甲基-N,N’-二(吡啶-2-甲基)乙二胺(^MeLN₄)。

步骤4，称取8g 2-氯甲基吡啶盐酸盐置于烧瓶底部，称取2g N,N’-二甲基乙二胺溶于100mL无水四氢呋喃中，后将溶液缓慢导入反应烧瓶。烧瓶中加入10mL三乙胺后升温至60℃，反应12h后加入10mL 10wt.％NaOH溶液。使用CH₂Cl₂萃取，以甲醇、乙酸乙酯、氨水作为展开剂过柱，干燥后得到产物N,N’-二甲基-N,N’-二(吡啶-2-甲基)乙二胺(^2MeLN₄)。

步骤5，将^MeLN₄与^2MeLN₄按摩尔比为9:1比例混合得到混合配体，称取0.36g Fe(ClO₄)₂·6H₂O溶于100mL甲醇中滴加混合配体0.26g搅拌使其溶解，后加入0.13g NaNCBH₃反应30分钟，过滤、风干得到配合物沉淀。

步骤6，称取取0.05g步骤5产物加入50mL加热的乙腈，溶解后迅速过滤，转移滤液到密闭容器中置于60℃热水中缓慢降温，降至室温后过滤使用甲醇清洗晶体，自然风干后得到Fe(^MeLN₄)_0.5(^2MeLN₄)_0.5(NCBH₃)₂晶体。

图1为晶体材料的单晶结构图，甲基空间占有率为0.75，推算出晶体为Fe(^MeLN₄)_0.5(^2MeLN₄)_0.5(NCBH₃)₂组成。图2为材料变温摩尔磁化率测试图，以2K/min的速率对其进行变温磁化率测量，晶体常温稳定以高自旋态存在，低温稳定以低自旋态存在，出现磁化率低温冻结的现象，在T＝50K-100K为自旋转变的过渡态，并且温度变化越慢，材料升温、降温的回滞区间越宽，变温速率越慢，材料自旋转变的越完全。由图2可知，具有自旋交叉性质的配合物Fe^MeLN₄(NCBH₃)₂的引入可以诱导原来高自旋态的Fe^2MeLN₄(NC BH₃)₂也具有自旋交叉的性质，升降温曲线中回滞的存在使得材料自旋转变过程中有较好的记忆性，可作为存储材料。

光也可以使得本材料自旋状态发生改变，在T＝10K使用多种的光源对材料进行吸收实验，结果如图3所示，发现多种光源可以对材料实现激发与去激发，其中625nm光源下激发效果最好，850nm光源去激发效果最好，并且多次激发性能不会衰减。使用530nm光对材料激发，使其在低温自旋态由低自旋向高自旋转变。图4显示材料使用光作为诱发条件进行自旋态的转变，性质优良。

综上，晶体材料随温度、光照因素的改变会产生良好的高低自旋态的转变，可作为温度、光感的双控分子开关。此外，材料随着温度升降的过程其自旋转变过程存在滞后，而回滞的存在使得其在作为信息储存材料方面也具有着良好的应用前景。

实施例2

一种磁性晶体的制备方法，步骤如下：

步骤1，称取0.3g乙二胺溶于50mL甲醇后滴加至2-吡啶甲醛的甲醇溶液中(1.1g溶于50mL甲醇)，升温至100℃后反应10h后冷却至室温，冰水浴条件下加入0.6g NaBH₄，升温度至90℃，反应10h，使用CH₂Cl₂萃取(15mL×3)，以甲醇、乙酸乙酯、氨水作为展开剂过柱，干燥后得到N,N’-二(吡啶-2-甲基)乙二胺。

步骤2，去1g步骤1产物溶于100mL甲醇中，滴加5mL甲醛溶液后密封，保证反应温度处于30℃，反应10h，使用CH₂Cl₂萃取(15mL×3)，以甲醇、乙酸乙酯、氨水作为展开剂过柱，干燥后得到中间产物1,3-二(吡唑-2-甲基)咪唑烷。

步骤3，取1g步骤2产物溶于50mL甲醇并加入2g CF₃COOH，保持反应温度为25℃下，滴加NaNCBH₃的甲醇溶液(0.25g溶于25mL甲醇)至上述反应液中，滴加完毕后反应4h。后加入100mL NaOH水溶液(25wt.％)，使用CH₂Cl₂萃取(15mL×3)，以甲醇、乙酸乙酯、氨水作为展开剂过柱，干燥后得到产物N-甲基-N,N’-二(吡啶-2-甲基)乙二胺(^MeLN₄)。

步骤4，称取4g 2-氯甲基吡啶盐酸盐置于烧瓶底部，称取1g N,N’-二甲基乙二胺溶于100mL无水四氢呋喃中，后将溶液缓慢导入反应烧瓶。烧瓶中加入10mL三乙胺后升温至90℃，反应10h后加入10mL 10wt.％NaOH溶液。使用CH₂Cl₂萃取，以甲醇、乙酸乙酯、氨水作为展开剂过柱，干燥后得到产物N,N’-二甲基-N,N’-二(吡啶-2-甲基)乙二胺(^2MeLN₄)。

步骤5，将^MeLN₄与^2MeLN₄按摩尔比为9:1比例混合得到混合配体，称取0.18g Fe(ClO₄)₂·6H₂O溶于100mL甲醇中滴加混合配体0.13g搅拌使其溶解，后加入0.1g NaNCBH₃反应15分钟，过滤、风干得到配合物沉淀。

步骤6，称取取0.1g步骤5产物加入60mL加热的乙腈，溶解后迅速过滤，转移滤液到密闭容器中置于60℃热水中缓慢降温，降至室温后过滤使用甲醇清洗晶体，自然风干后得到Fe(^MeLN₄)_0.5(^2MeLN₄)_0.5(NCBH₃)₂晶体。