本发明涉及甘蔗糖业副产物的综合利用的技术领域，具体是一种磷酸水解甘蔗渣制备木糖的复式渗浸水解方法。
背景技术：
蔗渣是甘蔗制糖工业的主要副产物，是甘蔗经机械破碎、压榨提汁后的蔗茎纤维性残渣，属于农业固体废弃物，是一种可再生资源。我国是仅次于巴西和印度的世界第三甘蔗种植大国，据国家统计局统计，2009年广西全区甘蔗的种植面积为1555万亩，产蔗糖700多万吨，按照每产1吨糖产生2吨蔗渣计算，广西全区各糖厂产生的蔗渣就多达1400多万吨。蔗渣的成分中纤维素为32％～48％、半纤维素19％～32％、木质素23％～32％、灰分4％，蔗渣除部分用于造纸、制造人造板、活性炭、膳食纤维、生物柴油以及乙醇外，大部分直接被用作锅炉燃料烧掉，并未得到充分的利用，一是污染环境；二是资源浪费。如何科学高效的利用甘蔗渣资源，实现了甘蔗的二次利用，提高糖厂的经济效益，具有重大的社会经济效益。
木糖是木糖醇生产过程中的中间产品，它属于五碳糖，有4对旋光异构体。目前，在自然界，除了竹笋以外，基本上尚未发现游离状态的木糖，而以缩聚状态广泛地存在于自然植物的半纤维素中，即以大分子的木聚糖的形式含在植物体内。甘蔗渣中的多缩戊糖含量为24％左右，由于比较集中、价格低廉，而且蔗渣制木糖产品纯度比玉米芯制木糖的纯度高，在市场上更具竞争力，所以是比较理想的木糖原料之一。
目前木糖的生产技术均采用硫酸作为酸水解剂，产生数量庞大的含高浓度SO42-的木糖生产废水，很难通过生化方法去除，导致木糖生产企业污水处理成本的增加，处理成本已占产品售价的10%，严重影响企业的经济效益。有企业尝试使用盐酸作为酸水解剂，但盐酸的挥发性和腐蚀性造成一次设备投资大并且带来设备腐蚀问题，使得安全生产的风险性增高。
如何降低使用甘蔗渣制备木糖的生产成本，同时解决生产工艺的废酸的环境污染问题，实现清洁生产，提高产品的市场竞争力，是行业内追求的目标。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种磷酸水解甘蔗渣制备木糖的复式渗浸水解方法，该方法水解液中的磷酸可以达到多次利用效果，磷酸的用量得以减少，提高了水解液的浓度，同时，减小水解液中PO43-对离子交换系统的压力，增加浓缩起始浓度，浓缩时的能耗降低。
本发明的采用的技术方案是：
一种磷酸水解甘蔗渣制备木糖的复式渗浸水解方法，包括以下工艺步骤：
（1）取甘蔗渣和质量浓度为1%-6%磷酸溶液并混合均匀，甘蔗渣与1%-6%磷酸溶液的重量比为1:（6~14）；在100℃~130℃条件下水解1h~5h；将固液进行脱水分离，收集水解液，再加入清水洗涤水解残渣，得到水洗液，记为一次水洗液；加入清水量体积与甘蔗渣的重量比为1升:1千克。
（2）重新取甘蔗渣和上步的水解液，并添加质量浓度为1%-6%磷酸溶液混合均匀，使甘蔗渣与液体的重量比为1:（6~14）；在100℃~130℃条件下水解1h~5h；将固液进行脱水分离，收集水解液，然后用一次洗液洗涤水解残渣，得到水洗液，记为二次水洗液，再用清水洗涤水解残渣，清水量较上一次增加20%，收集水洗液，记为一次水洗液。
（3）重新取甘蔗渣和上步的水解液，并添加质量浓度为1%-6%磷酸溶液混合均匀，使甘蔗渣与液体的重量比为1:（6~14）；在100℃~130℃条件下水解1h~5h；将固液进行脱水分离，收集水解液，用二次洗液洗涤水解残渣，收集洗液，记为三次水洗液，再用一次水洗液洗涤水解残渣，得到水洗液，记为二次水洗液，再用清水洗涤水解残渣，清水量较上次增加20%，得到水洗液，记为一次水洗液。
（4）按步骤（3）的操作方法重复重新取甘蔗渣进行水解，依次使用上述的水洗液洗涤水解残渣，并收集标记新得到的水洗液；直至水解液浓度锤度≥12Bx，然后将得到的水解液和全部水洗液混合，进入下一道工序进行中和或脱色。
所述的甘蔗渣采用的是甘蔗制糖厂生产过程中得到的甘蔗渣，并在甘蔗渣堆场堆放3个月以上。为了提高水解效率，甘蔗渣需经过处理，处理过程为：
（1）准备好三个清洗池，标记为1号清洗池、2号清洗池和3号清洗池，并注入清水；将糖厂的甘蔗渣先放入1号清洗池，浸泡搅拌洗涤10min；捞出甘蔗渣经脱水后放入2号清洗池，浸泡搅拌洗涤10min；捞出甘蔗渣经脱水后放入3号清洗池浸泡搅拌洗涤10min；脱水使得蔗渣水分含量≤65%；清洗过程中，甘蔗渣与清水的重量比为1:（5~20）。1号清洗池的清水在清洗甘蔗渣4-7次后更换新的清水；2号清洗池的清水在清洗甘蔗渣5-8次后更换新的清水；3号清洗池的清水在清洗甘蔗渣6-9次后更换新的清水；当1号清洗池更换新的清水时，甘蔗渣在清洗池清洗的流程为2号清洗池—3号清洗池—1号清洗池；当2号清洗池更换新的清水时，甘蔗渣在清洗池清洗的流程为3号清洗池—1号清洗池—2号清洗池；当3号清洗池更换新的清水时，甘蔗渣在清洗池清洗的流程为1号清洗池—2号清洗池—3号清洗池；依次循环。
（2）将上述经过三次洗涤脱水后的甘蔗渣用质量浓度为0.5%~3%的磷酸溶液浸泡1~6小时后，脱水使得蔗渣水分含量≤65%；甘蔗渣与1.5%磷酸溶液的重量比为1:（4~10）。所述的2段清水是甘蔗渣在清洗池清洗流程中排在第二位清洗池内的清水。
（3）将上述经过磷酸溶液浸泡后的甘蔗渣用步骤（1）中的2段清水浸泡搅拌洗涤10min；捞出甘蔗渣进行脱水，使得蔗渣水分含量≤70%；甘蔗渣与清水的重量比为1:10。
（4）将甘蔗渣放在反应釜中蒸汽爆破平台下进行汽爆，蒸汽压力为0.4 MPa~2.0 Mpa；维持压力≥4 min后释压，收集汽爆甘蔗渣，直接用于下一步水解或者在60℃~110℃下烘干至水分≤20%收集备用；即完成甘蔗渣的预处理。
以上所述的脱水是使用离心机离心脱水或压滤机压滤脱水。
蒸汽爆破预处理是近年来发展迅速的一种预处理方法，主要应用于制糖、建材、木质纤维素原料的预处理领域、食品生产和饲料加工。蒸汽爆破主要是利用高温、高压水蒸汽处理纤维原料，并通过瞬间释压过程实现原料的组分分离和结构变化。植物细胞中的纤维素、半纤维素为木质素所粘结，在高温、高压蒸汽作用下，纤维素结晶度提高，聚合度下降，半纤维素部分降解，木质素软化，横向连接强度下降，当充满压力蒸汽的物料骤然释压时，孔隙中的水汽急剧膨胀，产生“爆破”效果，可部分剥离木质素，并将原料撕裂为细小纤维。目前木糖的生产技术均采用硫酸作为酸水解剂，产生数量庞大的含高浓度SO42-的木糖生产废水，很难通过生化方法去除，导致木糖生产企业污水处理成本的增加，处理成本已占产品售价的10%，严重影响企业的经济效益。有企业尝试使用盐酸作为酸水解剂，但盐酸的挥发性和腐蚀性造成一次设备投资大并且带来设备腐蚀问题，使得安全生产的风险性增高。本发明拟用中强酸—磷酸替代强酸—硫酸、盐酸，采用逆向漂洗、磷酸浸润和蒸汽爆破相结合的技术方法对制备木糖的甘蔗渣进行预处理，木糖得率可以达到目前木糖工业生产的得率，同时解决了含高浓度SO42--废酸的环保处理问题和设备的腐蚀问题。
本发明的技术原理：首先通过逆向漂洗技术使甘蔗渣软化并除去原料甘蔗渣夹带的泥沙、无机盐、微生物孢子等杂质，以免对后续水解液净化过程造成困难。其次，磷酸浸润蔗渣可以除去甘蔗渣中的酸性水溶性杂质，并使纤维发生一定的润胀，有利于加大饱和蒸汽的渗入程度，增大大水合作用，从而提高处理效果；同时也将纤维软化，有利于爆破时纤维在不受机械损伤情况下分离。蒸汽喷爆处理甘蔗渣可以将甘蔗渣在高温高压的条件下瞬间喷爆膨化，使纤维素、半纤维素、木质素的紧密结构松化，把纤维组织暴露出来，水解催化剂可以轻松地接触作用点，反应条件比未膨化前温和，使得使用其他催化剂如磷酸高效水解半纤维素成为可能。本发明采用磷酸对甘蔗渣进行浸润预处理和逆向漂洗，尽可能多的除去原料蔗渣的杂质同时提供H+，提高后续蒸汽爆破效率；用蒸汽爆破技术将甘蔗渣膨化，使甘蔗渣里的纤维素、半纤维素、木质素膨化疏松，便于水解反应；采用中强酸磷酸替代硫酸、盐酸作为催化剂水解法，可以显著降低企业的治污成本，同时木糖产品得率现行木糖工业生产的木糖得率持平。相较于现有的木糖生产工艺，本方法的生产成本更低，同时解决了生产工艺的废酸的环保问题，实现清洁生产，提高产品的市场竞争力。
采用磷酸水解甘蔗渣制备木糖，水解液是否采用复试渗浸与回用直接影响水解液的浓度、酸的用量以及能耗。一般酸水解后得到的水解液直接进入下一步工序，这样做的结果导致水解液浓度偏低，只有3Bx -5Bx 。低浓度的水解液脱色后必须经过浓缩才能进入离子交换系统，否则过完离子交换系统，溶液浓度变得更低，影响二次离子交换的进行。磷酸属于中强酸，水解能力要弱于硫酸和盐酸，为了尽可能将蔗渣中的半纤维素水解，必须增加磷酸的浓度，无形中增加了生产成本。水解液直接进入下一道工序，磷酸的催化水解能力没有完全发挥作用，磷酸电离出的氢离子起到催化作用，其它物质没有作用，磷酸用量过大，离子交换系统的压力也增加。为了解决磷酸用量大，水解液浓度低，离子交换系统压力大的难题，在水解时，采用试渗浸水解流程，可以将水解液回用，并进行复试渗浸处理，既可以解决上述问题，又可以降低水解残渣带走的木糖量。磷酸水解甘蔗渣制备木糖时，一定的磷酸浓度，水解温度，水解时间，固液比是重要的控制指标。本发明用复试渗浸水解甘蔗渣的方法，水解液中的磷酸可以达到多次利用效果，磷酸的用量得以减少，提高了水解液的浓度，同时，减小水解液中PO43-对离子交换系统的压力，增加浓缩起始浓度，浓缩时的能耗降低。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
磷酸水解甘蔗渣制备木糖的复式渗浸水解方法，包括以下工艺步骤：
（1）取甘蔗渣和质量浓度为1%磷酸溶液并混合均匀，甘蔗渣与1%磷酸溶液的重量比为1:6；在100℃条件下水解1h~5h；将固液进行脱水分离，收集水解液，再加入清水洗涤水解残渣，得到水洗液，记为一次水洗液；加入清水量体积与甘蔗渣的重量比为1升:1千克。
（2）重新取甘蔗渣和上步的水解液，并添加质量浓度为1%磷酸溶液混合均匀，使甘蔗渣与液体的重量比为1:6；在100℃条件下水解1h~5h；将固液进行脱水分离，收集水解液，然后用一次洗液洗涤水解残渣，得到水洗液，记为二次水洗液，再用清水洗涤水解残渣，清水量较上一次增加20%，收集水洗液，记为一次水洗液。
（3）重新取甘蔗渣和上步的水解液，并添加质量浓度为1%磷酸溶液混合均匀，使甘蔗渣与液体的重量比为1:6；在100℃条件下水解1h~5h；将固液进行脱水分离，收集水解液，用二次洗液洗涤水解残渣，收集洗液，记为三次水洗液，再用一次水洗液洗涤水解残渣，得到水洗液，记为二次水洗液，再用清水洗涤水解残渣，清水量较上次增加20%，得到水洗液，记为一次水洗液。
（4）按步骤（3）的操作方法重复重新取甘蔗渣进行水解，依次使用上述的水洗液洗涤水解残渣，并收集标记新得到的水洗液；直至水解液浓度锤度≥12Bx，然后将得到的水解液和全部水洗液混合，进入下一道工序进行中和或脱色。
所述的甘蔗渣采用的是甘蔗制糖厂生产过程中得到的甘蔗渣，并在甘蔗渣堆场堆放3个月以上。为了提高水解效率，甘蔗渣需经过处理，处理过程为：
（1）准备好三个清洗池，标记为1号清洗池、2号清洗池和3号清洗池，并注入清水；将糖厂的甘蔗渣先放入1号清洗池，浸泡搅拌洗涤10min；捞出甘蔗渣经脱水后放入2号清洗池，浸泡搅拌洗涤10min；捞出甘蔗渣经脱水后放入3号清洗池浸泡搅拌洗涤10min；脱水使得蔗渣水分含量≤65%；清洗过程中，甘蔗渣与清水的重量比为1:5。1号清洗池的清水在清洗甘蔗渣4-7次后更换新的清水；2号清洗池的清水在清洗甘蔗渣5-8次后更换新的清水；3号清洗池的清水在清洗甘蔗渣6-9次后更换新的清水；当1号清洗池更换新的清水时，甘蔗渣在清洗池清洗的流程为2号清洗池—3号清洗池—1号清洗池；当2号清洗池更换新的清水时，甘蔗渣在清洗池清洗的流程为3号清洗池—1号清洗池—2号清洗池；当3号清洗池更换新的清水时，甘蔗渣在清洗池清洗的流程为1号清洗池—2号清洗池—3号清洗池；依次循环。
（2）将上述经过三次洗涤脱水后的甘蔗渣用质量浓度为0.5%~3%的磷酸溶液浸泡1~6小时后，脱水使得蔗渣水分含量≤65%；甘蔗渣与1.5%磷酸溶液的重量比为1:4。
（3）将上述经过磷酸溶液浸泡后的甘蔗渣用步骤（1）中的2段清水浸泡搅拌洗涤10min；捞出甘蔗渣进行脱水，使得蔗渣水分含量≤70%；洗涤时甘蔗渣与清水的重量比为1:10。
（4）将甘蔗渣放在反应釜中蒸汽爆破平台下进行汽爆，蒸汽压力为0.4 MPa~2.0 Mpa；维持压力≥4 min后释压，收集汽爆甘蔗渣，直接用于下一步水解或者在60℃~110℃下烘干至水分≤20%收集备用；即完成甘蔗渣的预处理。
所述的脱水是使用离心机离心脱水或压滤机压滤脱水。
实施例2
磷酸水解甘蔗渣制备木糖的复式渗浸水解方法，包括以下工艺步骤：
（1）取甘蔗渣和质量浓度为3%磷酸溶液并混合均匀，甘蔗渣与3%磷酸溶液的重量比为1:8；在120℃条件下水解3h；将固液进行脱水分离，收集水解液，再加入清水洗涤水解残渣，得到水洗液，记为一次水洗液；加入清水量体积与甘蔗渣的重量比为1升:1千克。
（2）重新取甘蔗渣和上步的水解液，并添加质量浓度为3%磷酸溶液混合均匀，使甘蔗渣与液体的重量比为1:8；在120℃条件下水解3h；将固液进行脱水分离，收集水解液，然后用一次洗液洗涤水解残渣，得到水洗液，记为二次水洗液，再用清水洗涤水解残渣，清水量较上一次增加20%，收集水洗液，记为一次水洗液。
（3）重新取甘蔗渣和上步的水解液，并添加质量浓度为3%磷酸溶液混合均匀，使甘蔗渣与液体的重量比为1:8；在120℃条件下水解3h；将固液进行脱水分离，收集水解液，用二次洗液洗涤水解残渣，收集洗液，记为三次水洗液，再用一次水洗液洗涤水解残渣，得到水洗液，记为二次水洗液，再用清水洗涤水解残渣，清水量较上次增加20%，得到水洗液，记为一次水洗液。
（4）按步骤（3）的操作方法重复重新取甘蔗渣进行水解，依次使用上述的水洗液洗涤水解残渣，并收集标记新得到的水洗液；直至水解液浓度锤度≥12Bx，然后将得到的水解液和全部水洗液混合，进入下一道工序进行中和或脱色。
所述的甘蔗渣采用的是甘蔗制糖厂生产过程中得到的甘蔗渣，并在甘蔗渣堆场堆放3个月以上。为了提高水解效率，甘蔗渣需经过处理，处理过程为：
（1）准备好三个清洗池，准备好三个清洗池，标记为1号清洗池、2号清洗池和3号清洗池，并注入清水；将糖厂的甘蔗渣先放入1号清洗池，浸泡搅拌洗涤10min；捞出甘蔗渣经脱水后放入2号清洗池，浸泡搅拌洗涤10min；捞出甘蔗渣经脱水后放入3号清洗池浸泡搅拌洗涤10min；脱水使得蔗渣水分含量≤65%；清洗过程中，甘蔗渣与清水的重量比为1:10。1号清洗池的清水在清洗甘蔗渣4-7次后更换新的清水；2号清洗池的清水在清洗甘蔗渣5-8次后更换新的清水；3号清洗池的清水在清洗甘蔗渣6-9次后更换新的清水；当1号清洗池更换新的清水时，甘蔗渣在清洗池清洗的流程为2号清洗池—3号清洗池—1号清洗池；当2号清洗池更换新的清水时，甘蔗渣在清洗池清洗的流程为3号清洗池—1号清洗池—2号清洗池；当3号清洗池更换新的清水时，甘蔗渣在清洗池清洗的流程为1号清洗池—2号清洗池—3号清洗池；依次循环。
（2）将上述经过三次洗涤脱水后的甘蔗渣用质量浓度为0.5%~3%的磷酸溶液浸泡1~6小时后，脱水使得蔗渣水分含量≤65%；甘蔗渣与1.5%磷酸溶液的重量比为1:6。
（3）将上述经过磷酸溶液浸泡后的甘蔗渣用步骤（1）中的2段清水浸泡搅拌洗涤10min；捞出甘蔗渣进行脱水，使得蔗渣水分含量≤70%；洗涤时甘蔗渣与清水的重量比为1:10。
（4）将甘蔗渣放在反应釜中蒸汽爆破平台下进行汽爆，蒸汽压力为0.4 MPa~2.0 Mpa；维持压力≥4 min后释压，收集汽爆甘蔗渣，直接用于下一步水解或者在60℃~110℃下烘干至水分≤20%收集备用；即完成甘蔗渣的预处理。
所述的脱水是使用离心机离心脱水或压滤机压滤脱水。
实施例3
磷酸水解甘蔗渣制备木糖的复式渗浸水解方法，包括以下工艺步骤：
（1）取甘蔗渣和质量浓度为6%磷酸溶液并混合均匀，甘蔗渣与1%-6%磷酸溶液的重量比为1:14；在130℃条件下水解1h~5h；将固液进行脱水分离，收集水解液，再加入清水洗涤水解残渣，得到水洗液，记为一次水洗液；加入清水量体积与甘蔗渣的重量比为1升:1千克。
（2）重新取甘蔗渣和上步的水解液，并添加质量浓度为6%磷酸溶液混合均匀，使甘蔗渣与液体的重量比为1:14；在130℃条件下水解1h~5h；将固液进行脱水分离，收集水解液，然后用一次洗液洗涤水解残渣，得到水洗液，记为二次水洗液，再用清水洗涤水解残渣，清水量较上一次增加20%，收集水洗液，记为一次水洗液。
（3）重新取甘蔗渣和上步的水解液，并添加质量浓度为6%磷酸溶液混合均匀，使甘蔗渣与液体的重量比为1:14；在130℃条件下水解1h~5h；将固液进行脱水分离，收集水解液，用二次洗液洗涤水解残渣，收集洗液，记为三次水洗液，再用一次水洗液洗涤水解残渣，得到水洗液，记为二次水洗液，再用清水洗涤水解残渣，清水量较上次增加20%，得到水洗液，记为一次水洗液。
（4）按步骤（3）的操作方法重复重新取甘蔗渣进行水解，依次使用上述的水洗液洗涤水解残渣，并收集标记新得到的水洗液；直至水解液浓度锤度≥12Bx，然后将得到的水解液和全部水洗液混合，进入下一道工序进行中和或脱色。
所述的甘蔗渣采用的是甘蔗制糖厂生产过程中得到的甘蔗渣，并在甘蔗渣堆场堆放3个月以上。为了提高水解效率，甘蔗渣需经过处理，处理过程为：
（1）准备好三个清洗池，标记为1号清洗池、2号清洗池和3号清洗池，并注入清水；将糖厂的甘蔗渣先放入1号清洗池，浸泡搅拌洗涤10min；捞出甘蔗渣经脱水后放入2号清洗池，浸泡搅拌洗涤10min；捞出甘蔗渣经脱水后放入3号清洗池浸泡搅拌洗涤10min；脱水使得蔗渣水分含量≤65%；清洗过程中，甘蔗渣与清水的重量比为1:20。1号清洗池的清水在清洗甘蔗渣4-7次后更换新的清水；2号清洗池的清水在清洗甘蔗渣5-8次后更换新的清水；3号清洗池的清水在清洗甘蔗渣6-9次后更换新的清水；当1号清洗池更换新的清水时，甘蔗渣在清洗池清洗的流程为2号清洗池—3号清洗池—1号清洗池；当2号清洗池更换新的清水时，甘蔗渣在清洗池清洗的流程为3号清洗池—1号清洗池—2号清洗池；当3号清洗池更换新的清水时，甘蔗渣在清洗池清洗的流程为1号清洗池—2号清洗池—3号清洗池；依次循环。
（2）将上述经过三次洗涤脱水后的甘蔗渣用质量浓度为0.5%~3%的磷酸溶液浸泡1~6小时后，脱水使得蔗渣水分含量≤65%；甘蔗渣与1.5%磷酸溶液的重量比为1:10。
（3）将上述经过磷酸溶液浸泡后的甘蔗渣用步骤（1）中的2段清水浸泡搅拌洗涤10min；捞出甘蔗渣进行脱水，使得蔗渣水分含量≤70%；洗涤时甘蔗渣与清水的重量比为1:10。
（4）将甘蔗渣放在反应釜中蒸汽爆破平台下进行汽爆，蒸汽压力为0.4 MPa~2.0 Mpa；维持压力≥4 min后释压，收集汽爆甘蔗渣，直接用于下一步水解或者在60℃~110℃下烘干至水分≤20%收集备用；即完成甘蔗渣的预处理。
所述的脱水是使用离心机离心脱水或压滤机压滤脱水。
上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述实例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，作出的变化、改型、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。