本发明属于化工领域，涉及一种水热法与稀乙酸水解法联合降解木质纤维素生物质制备低聚木糖的方法。
背景技术：
近年来，可再生资源的开发和利用日益被重视，木质纤维素类生物质是地球上最丰富的可再生资源，我国可开发的纤维素资源约有6亿吨，所以木质纤维类生物质的综合利用对我国的可持续发展具有重要的意义。半纤维素是木质纤维素类生物质中的主要成分之一，主要木聚糖、阿拉伯木聚糖、阿拉伯半乳聚糖等高分子聚合物构成。低聚木糖是由2 7个木糖分子以β–1，4糖苷键连接而成的功能性低聚糖，也称木寡糖，低聚木糖的热值低，但甜度相当于蔗糖的30％，并且甜度纯正，没有异味。与其他的低聚糖例如低聚果糖相比，低聚木糖在很宽的pH范围内都很稳定(pH2.5 8.0)，尤其在酸性环境中，甚至可以耐受胃酸；低聚木糖还具耐高温性，可以加热到100℃也不会变性。低聚木糖具有显著的双歧杆菌增殖效果和抑制病原菌等特性，有利于保持消化系统的健康水平，并具有降血压、降胆固醇，增强机体免疫力的作用。近年来，低聚木糖作为一种新型添加剂，被广泛应用于功能性食品、饲料、医药等领域，目前低聚木糖在国内市场的需求规模已超过5万吨/年。
目前低聚木糖的制备方法主要有：(1)酸降解法，酸降解法主要使用硫酸、盐酸或三氟乙酸水解半纤维素，该法的半纤维素水解得糖率高，但会产生大量单糖和单糖的降解产物，同时强酸对设备腐蚀性较强，并会造成严重的环境污染。(2)酶降解法，酶降解法采用木聚糖酶将半纤维素中的木聚糖水解为低聚木糖，具有降解条件温和和环境友好的优势，但是木聚糖酶中如果含有木糖苷酶就会将木二糖和木三糖降解为木糖。酶法直接降解木质纤维素原料时的效率较低，需要对原料进行预处理，另外不含木糖苷酶的木聚糖酶价格较高，故单一使用该法经济性不佳；(3)化学-酶法，该法是目前制备低聚木糖的主要生产方法，通常先用碱溶液如KOH、NaOH(一般为10％左右)从生物质原料中抽提得到富含木聚糖的半纤维素，再以内切木聚糖酶和外切木聚糖酶联合处理降低其聚合度，得到低聚木糖。与其他方法相比，化学-酶法所得低聚木糖纯度高，副产物少，对设备要求不高。但是该法要用较高浓度的碱液提取半纤维素，工艺路线较长，而且存在碱液回收与污染问题，不利于降低生产成本。
水热法指在高温高压水溶液条件下，使常温常压下不溶或者难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物。近年来的研究发现在高温高压条件下，水中的水合氧离子及半纤维素上脱落的乙酰基生成的乙酸会导致半纤维素主链的糖苷键断裂，使半纤维素的聚合度降低，进而生成目标产物低聚木糖。该法的优点在于不使用强酸强碱和较为昂贵的酶试剂，但是该法的效率较低，对原料中半纤维素的水解率往往不足60％，这就增加了能耗成本，同时还需要控制好反应条件避免低聚木糖进一步降解为木糖乃至糠醛等杂质。
由此可见开发一种环境友好的低聚木糖低成本高效制备方法将促进低聚木糖市场的开拓并有利于解决我国农林业废弃物的处理问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种水热法与稀乙酸水解法联合降解木质纤维素生物质的方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种水热法与稀乙酸水解法联合降解木质纤维素生物质的方法，包括以下步骤：
(1)将木质纤维素生物质干燥并粉碎后，以水为反应溶剂，进行水热法预处理，反应结束后冷却，固液分离，收集固体；
(2)以100mmol/L以下浓度的乙酸水溶液为反应溶剂，将步骤(1)中获得的固体进行水热法水解反应，反应结束后冷却，固液分离，收集水解液；
(3)对收集的水解液进行精制得到低聚木糖产品。
所述木质纤维素生物质选自秸秆、玉米芯、甘蔗渣、芦苇、木屑、竹枝叶中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中，所述木质纤维素生物质粉碎至70～100目；所述质纤维素生物质和水的料液质量体积比1：8～15g/mL。
优选的，步骤(1)中，所述的水热法预处理的反应条件为，在150～180℃、40～80r/min搅拌条件下反应40～60min。
优选的，步骤(2)中，所述乙酸水溶液浓度为10～100mmol/L。
优选的，步骤(2)中，反应料液的质量体积比为1：8～15g/mL。
优选的，步骤(2)中，所述的水热法水解反应条件为，在150～180℃、40～80r/min搅拌条件下反应60～180min。
优选的，步骤(2)中，固液分离后，以60～80℃的水洗涤固体滤饼1-3次，合并滤液与洗涤液得到水解液。
优选的，步骤(3)中，精制方法包括脱色、离子交换、浓缩、喷雾干燥的步骤。
其中，所述的脱色可采用颗粒活性炭连续脱色；所述的离子交换可采用强酸型阳离子树脂及大孔弱碱型阴离子交换树脂进行除杂；所述的浓缩所用设备是真空浓缩蒸发器；所述的喷雾干燥，条件为，热风温度为130℃～160℃，出口温度为65℃～85℃。
本发明采用水热法与稀乙酸水解法联合降解木质纤维素原料制备低聚木糖，具有工艺简单，条件温和的特点，可有效破坏木质素、半纤维素与纤维素的结合层，提高水解效率，90％以上的半纤维素被水解，而纤维素损失率低于3％，木质素的损失率低于5％，整个过程不采用无机酸、碱及有机溶剂，环境友好，乙酸用量极低，且易于回收，对设备无显著腐蚀作用。半纤维素降解过程中副反应少，所获水解液中低聚木糖占总糖比例超过80％，几乎不含糠醛、5-羟甲基糠醛、甲酸、乙酰丙酸等副产物，总酚含量低于0.1g/L，有利于后期的提纯和精制。由此可见本发明有利于减少木质纤维素原料利用过程中的环境污染，并降低低聚木糖的制备成本。
有益效果：与现有技术相比，本发明工艺简单，条件温和，环境友好，对设备无显著腐蚀作用，有利于工业化生产，且能降低低聚木糖的制备成本，有显著经济和社会价值。
附图说明
图1为水热法与稀乙酸水解法联合降解木质纤维素生物质的方法的流程图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例中，半纤维素水解得糖率为水解后获得的总糖质量与水解前原料中半纤维素质量的百分比。
实施例1
预处理：将小麦秸秆粉碎至70目，按料液比1:12(质量体积比)加入去离子水，将密闭式高压反应釜升温至160℃，转速40r/min，保温反应50min。反应结束后迅速降温，过滤收集固态滤饼，用去离子水洗涤三次，80℃烘干备用。原料减重25％，经检测，该过程中半纤维素损失率仅为4.5％，而纤维素与木质素损失率均低于1％。
将经过预处理后的原料，均按料液比1∶12(质量体积比)分别加入去离子水和10mmol/L的乙酸溶液分别进行自水解与稀乙酸水解。将密闭式高压反应釜升温至175℃，保温反应100min，搅拌转速为60r/min，然后立刻降温。过滤收集滤液，并用相同体积的60℃去离子水洗涤滤饼三次，合并滤液，作为水解糖液，结果见表1：
表1 纯水自水解与稀乙酸水解小麦秸秆的结果对比
由此可见，采用稀乙酸水解，秸秆中90％以上的半纤维素已被降解为糖，而采用自水解，只有约一半的半纤维素被降解，尽管其低聚木糖含量略高于稀乙酸水解。因此选择稀乙酸水解具有很高的半纤维素水解得糖率。
实施例2
预处理：将玉米芯粉碎至70目，按料液比1:10(质量体积比)加入去离子水，将密闭式高压反应釜升温至180℃，转速60r/min，保温反应60min。反应结束后迅速降温，过滤收集固态滤饼，用去离子水洗涤三次，80℃烘干备用。原料减重28％，经检测，该过程中半纤维素损失率仅为6.5％，而纤维素与木质素损失率均低于1％。
将经过预处理后的原料，按料液比1∶15(质量体积比)加入10mmol/L的乙酸溶液，将密闭式高压反应釜升温至170℃，保温反应120min，搅拌转速为80r/min，然后立刻降温。过滤收集滤液，并用相同体积的60℃去离子水洗涤滤饼三次，合并滤液，作为水解糖液。经检测半纤维素水解得糖率为90％，纤维素损失率为1.6％，木质素损失率为1.2％，糖液中低聚木糖占总糖比例为83％，未检出甲酸，乙酰丙酸、糠醛及5-羟甲基糠醛含量均低于0.02g/L，总酚浓度为0.03g/L。糖液的脱色温度为70℃，活性炭用量与糖液体积比为1:100，脱色柱内滞留时间是20s；脱色液分别采用D61强酸型阳离子交换树脂和D301大孔弱碱型阴离子交换树脂进行除杂，流出液被浓缩至总糖含量为60％，浓缩液经喷雾干燥处理后得微黄色低聚木糖固体产品，喷雾干燥时热风温度为130℃，出口温度为65℃。产品中的低聚木糖含量达84％(以干物质计)，其中木二糖、木三糖与木四糖的总含量达70％(以干物质计)。低聚木糖的收率为理论收率的78％。
实施例3
预处理：将玉米芯粉碎至80目，按料液比1:8(质量体积比)加入去离子水，将密闭式高压反应釜升温至170℃，转速50r/min，保温反应50min。反应结束后迅速降温，过滤收集固态滤饼，用去离子水洗涤三次，80℃烘干以备用。原料减重25％，经过检测，该过程中半纤维素损失率仅为5％，纤维素损失率1.5％，木质素损失率1％。
将预处理后的原料按料液比1∶10(质量体积比)加入30mmol/L的乙酸溶液，将密闭式高压反应釜升温至180℃，保温反应60min，搅拌转速为80r/min，然后立刻降温。过滤收集滤液，并用相同体积的60℃去离子水洗涤滤饼三次，合并滤液，作为水解糖液。经检测半纤维素水解得糖率为92％，纤维素损失率为1.8％，木质素损失率为2.5％，糖液中低聚木糖占总糖比例为80％，未检出甲酸，乙酰丙酸、糠醛及5-羟甲基糠醛含量均低于0.03g/L，总酚浓度为0.02g/L。糖液的脱色温度为70℃，活性炭用量与糖液体积比为1：60，脱色柱内滞留时间是20s；脱色液分别采用D61强酸型阳离子交换树脂、D301大孔弱碱型阴离子交换树脂进行除杂，流出液被浓缩至总糖含量为63％，浓缩液经喷雾干燥处理后得微黄色低聚木糖固体产品，喷雾干燥时热风温度为140℃，出口温度为70℃。产品中的低聚木糖含量达80％(以干物质计)，其中木二糖、木三糖与木四糖的总含量达71％(以干物质计)。低聚木糖的收率为理论收率的75％。
实施例4
预处理：将甘蔗渣粉碎至90目，按料液比1：10(质量体积比)加入去离子水，将密闭式高压反应釜升温至160℃，转速80r/min，保温反应40min。反应结束后迅速降温，过滤收集固态滤饼，用去离子水洗涤三次，80℃烘干4h备用。原料减重27％，经检测，该过程中半纤维素损失率仅为4.2％，纤维素损失率0.9％，木质素损失率1.5％。
将预处理后的原料按料液比1∶8(质量体积比)，加入40mmol/L的乙酸溶液，将密闭式高压反应釜升温至160℃，转速80r/min，保温反应90min，然后立刻降温。过滤收集滤液，并用相同体积的60℃去离子水洗涤滤饼三次，合并滤液，作为水解糖液。经检测半纤维素水解得糖率为91％，纤维素损失率为2.0％，木质素损失率为2.8％，糖液中低聚木糖占总糖比例为85％，未检出甲酸，乙酰丙酸、糠醛及5-羟甲基糠醛含量均低于0.04g/L，总酚浓度为0.03g/L。糖液的脱色温度为70℃，活性炭用量与糖液体积比为1：80，脱色柱内滞留时间是30s；脱色液分别采用732强酸型阳离子交换树脂、D314大孔弱碱型阴离子交换树脂进行除杂，流出液被浓缩至总糖含量为62％，浓缩液经喷雾干燥处理后得微黄色低聚木糖固体产品，喷雾干燥时热风温度为130℃，出口温度为75℃。产品中的低聚木糖含量达85％(以干物质计)，其中木二糖、木三糖与木四糖的总含量达72％(以干物质计)。低聚木糖的收率为理论收率的80％。
实施例5
预处理：将芦苇粉碎至90目，按料液比1:15(质量体积比)加入去离子水，将密闭式高压反应釜升温至150℃，转速80r/min，保温反应45min。反应结束后迅速降温，过滤收集固态滤饼，用去离子水洗涤三次，80℃烘干4h备用。原料减重26％，经检测，该过程中半纤维素损失率3.4％，纤维素损失率0.5％，木质素损失率1.2％。
将预处理后的原料按料液比1∶10(质量体积比)加入80mmol/L的乙酸溶液，将密闭式高压反应釜升温至150℃，转速为60r/min，保温反应150min，然后立刻降温。分别取液体中的乙酸浓度为80mmol/L，温度150℃下保温150min，然后立刻降温。过滤收集滤液，并用相同体积的60℃去离子水洗涤滤饼三次，合并滤液，作为水解糖液。经检测半纤维素水解得糖率为95％，纤维素损失率为1.3％，木质素损失率为1.0％，糖液中低聚木糖占总糖比例为85％，未检出甲酸，乙酰丙酸、糠醛及5-羟甲基糠醛含量均低于0.02g/L，总酚浓度为0.03g/L。糖液的脱色温度为70℃，活性炭用量与糖液体积比为1:100，脱色柱内滞留时间是20s；脱色液分别采用732强酸型阳离子交换树脂、D314大孔弱碱型阴离子交换树脂进行除杂，流出液被浓缩至总糖含量为65％，浓缩液经喷雾干燥处理后得微黄色低聚木糖固体产品，喷雾干燥时热风温度为150℃，出口温度为80℃。产品中的低聚木糖含量达82％(以干物质计)，其中木二糖、木三糖与木四糖的总含量达73％(以干物质计)。低聚木糖的收率为理论收率的81％。
实施例6
预处理：将竹枝叶粉碎至100目，按料液比1:10(质量体积比)加入去离子水，将密闭式高压反应釜升温至170℃，转速60r/min，保温反应55min。反应结束后迅速降温，过滤收集固态滤饼，用去离子水洗涤三次，80℃烘干4h备用。原料减重30％，经检测，该过程中半纤维素损失率4.2％，纤维素损失率1.1％，木质素损失率2.0％。
将预处理后的原料按料液比1∶15(质量体积比)加入100mmol/L的乙酸溶液，将密闭式高压反应釜升温至170℃，转速60r/min，保温180min，然后立刻降温。过滤收集滤液，并用相同体积的60℃去离子水洗涤滤饼三次，合并滤液，作为水解糖液。经检测半纤维素水解得糖率为97％，纤维素损失率为1.8％，木质素损失率为2.5％，糖液中低聚木糖占总糖比例为87％，未检出甲酸，乙酰丙酸、糠醛及5-羟甲基糠醛含量均低于0.02g/L，总酚浓度为0.03g/L。糖液的脱色温度为70℃，活性炭用量与糖液体积比为1:50，脱色柱内滞留时间是25s；脱色液分别采用732强酸型阳离子交换树脂、D314大孔弱碱型阴离子交换树脂进行除杂，流出液被浓缩至总糖含量为63％，浓缩液经喷雾干燥处理后得微黄色低聚木糖固体产品，喷雾干燥时热风温度为160℃，出口温度为85℃。产品中的低聚木糖含量达80％(以干物质计)，其中木二糖、木三糖与木四糖的总含量达78％(以干物质计)。低聚木糖的收率为理论收率的76％。