一种侧链含芳酰基的共轭聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及有机发光材料领域，尤其涉及一种侧链含芳酰基的共轭聚合物延迟荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：e型延迟荧光最早发现于有机荧光染料曙红(eosin)，因与其所伴随的磷光寿命相同而得名。e型延迟荧光类的化合物有常见的荧光素(fluorescein)和吖啶黄(acridine)等有机小分子，该类化合物在一定范围内随温度升高、荧光强度增加，因而e型延迟荧光又称为热助或热诱导延迟荧光[thermoassistantorthermallyactivateddelayedfluorescence(tadf)]。产生e型延迟荧光的基本原因在于第一激发单重态和第一激发三重态能级差足够小，此时，能发出该类荧光的化合物可以从环境中获取一定热能，发生逆向系间窜越，返回到第一激发单重态后产生辐射跃迁；且得到的延迟荧光具有高的灵敏性，进而为研究化合物的三重态性质提供了有效的手段。近年来，具有e型延迟荧光发射性质的小分子有机化合物由于能够有效利用三重态激子而被应用于有机电致发光领域作为发光材料的报道较多，如：nature，2012，492，234；naturephoton，2014，8，326；adv.mater.2015，27，2096；angew.chem.int.ed.2015，54，6270；angew.chem.int.ed.2015，54，13068；cn201510336917，cn201510154220，cn201510064908，cn201410596592，cn201310413578，cn201310733731，cn201310739678和cn201080055404等对具有e型延迟荧光发射性质的小分子有机化合物进行了报道，且通过报道可知，通过该类小分子制作的电致发光器件可以与由重金属化合物磷光材料制作的器件性能相媲美；但是，小分子化合物应用于发光器件时，其往往需要通过蒸镀的方式制作发光器件，制备工艺复杂。而共轭聚合物类的发光材料应用于发光器件时，由于可以使用旋涂和喷墨打印等简单的溶液加工方式、且易于实现大屏幕显示和柔性显示等突出特点，因而受到学术界和产业界的广泛关注和研究；共轭聚合物是指聚合物主链由不饱和基团直接相连的聚合体系，由于其扩展的共轭效应使得电子可以离域在整个聚合物主链，降低了最低空轨道与最高占有轨道之间的能级差，因此共轭聚合物能够作为半导体材料应用于光电转换器件，如发光二极管、光伏器件、场效应晶体管、非线性光学、化学和生物传感器等。但是，传统的共轭聚合物荧光材料，其外量子效率只能达到5～6％。改进器件性能的有效方法是通过在聚合物中引入重金属配合物磷光单元的“化学掺杂”，从而充分利用产生的单重态和三重态激子，外量子效率可达到20％(j.am.chem.soc.2012，134，15189；adv.funct.mater.2008，18，1430)，但磷光单元的引入增加了材料成本和结构修饰的难度。而共轭聚合物具有的大共轭离域体系等固有特点使得其难以实现延迟荧光发射，虽然通过柔性连接和巧妙的合成方法可以得到具有e型延迟荧光的非共轭聚合物(adv.mater.2015，27，7236)，但其远未达到期望的性能，近期，我们通过交替共聚的方法合成了具有e型延迟荧光的共轭聚合物(macromolecules2016，49，4373)，但是该文献中得到的共轭聚合物的外量子效率最高的仅有12.6％，且效率滚降严重。因此，如何获得合成方法简单且具有高效e型延迟荧光发射性质的共轭聚合物是目前需要解决的技术问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供了一种侧链含芳酰基的共轭聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的侧链含芳酰基的共轭聚合物不仅制备方法简单，而且本发明得到的聚合物应用于电致发光器件得到的器件外量子效率高且电致发光器件的效率滚降很低。本发明提供了一种侧链含芳酰基的共轭聚合物，具有式(i)所示结构，其中，r1、r2为独立的选自c1～c30的烷基、c1～c30的烷氧基或c6～c35的取代芳基；ar为c6～c50的芳基或c3～c45的杂芳基；x为0＜x＜0.40；n为1～200。优选的，所述x为0.001≤x≤0.35，更优选0.005≤x≤0.30，最优选为0.01≤x≤0.25。优选的，所述r1为c3～c20的烷基、c3～c20的烷氧基或c8～c20的取代芳基；所述取代芳基上的取代基为c1～c12的烷基和c1～c12的烷氧基中的一种或两种。优选的，所述r2为c3～c25的烷基、c3～c25的烷氧基或c8～c20的取代芳基；所述取代芳基上的取代基为c1～c12的烷基和c1～c12的烷氧基中的一种或两种。优选的，所述ar为c6～c35的芳基或c4～c35的杂芳基。优选的，所述杂芳基中杂原子为氮、氧和硫中的一种或几种。优选的，所述ar为式(i-1-a)、式(i-1-b1)、式(i-1-b2)、式(i-1-c1)、式(i-1-c2)、式(i-1-c3)、式(i-1-d)、式(i-1-e1)、式(i-1-e2)、式(i-1-f)、式(i-1-g1)、式(i-1-g2)、式(i-1-h1)、式(i-1-h2)、式(i-1-h3)、式(i-1-i)、式(i-1-j)、式(i-1-k)、式(i-1-1)、式(i-1-m)或式(i-1-n)；其中，所述r选自氢、c1～c20的烷基、c6～c30的芳基、c7～c35的取代芳基或c4～c35的取代杂芳基。优选的，所述共轭聚合物为式(i-a)、式(i-b)、式(i-c)、式(i-d)或式(i-e)，其中，n为1～200。本发明还提供了一种本发明所述的侧链含芳酰基的共轭聚合物的制备方法，包括：将具有式(ii)结构的化合物、式(iii)结构的化合物和式(iv)结构的化合物共聚，得到式(i)所示结构的化合物；其中，r1、r2独立的选自c1～c30的烷基、c1～c30的烷氧基或c6～c35的取代芳基；ar为c6～c50的芳基或c3～c45的杂芳基；x为0＜x＜0.40；n为1～200。本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及第一电极与第二电极之间的有机层，其中，所述有机层中含有权利要求1～8任意一项所述的侧链含芳酰基的共轭聚合物。与现有技术相比，本发明提供了一种侧链含芳酰基的共轭聚合物，具有式(i)结构，本发明提供的聚合物的第一激发单重态与第一激发三重态能级差较小，进而使得聚合物具有e型延迟荧光发射，而且本发明提供的共轭聚合物通过选择特定的聚合物单元以及选择特定的聚合物单元的比例，进而使得得到的共轭聚合物应用于电致发光器件，得到的电致发光器件的外量子效率高，且采用本发明提供的聚合物能够有效抑制得到的电致发光器件的效率滚降；实验结果表明，本发明提供的电致发光器件的外量子效率高达17.9％，且效率滚降很低。此外，本发明提供的聚合物的制备方法简单，且得到的聚合物用于制备器件时可以使用旋涂和喷墨打印等简单的溶液加工方式制备，大大简化了电致发光器件的制备方法。附图说明图1本发明实施例1所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图2本发明实施例2所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图3本发明实施例3所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图4本发明实施例4所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图5本发明实施例5所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图6本发明实施例6所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图7本发明实施例1所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光；图8本发明实施例2所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光；图9本发明实施例3所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光；图10本发明实施例4所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光；图11本发明实施例5所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光；图12本发明实施例6所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光；图13为本发明实施例1所述的聚合物的循环伏安氧化电位曲线；图14为本发明实施例2所述的聚合物的循环伏安氧化电位曲线；图15为本发明实施例3所述的聚合物的循环伏安氧化电位曲线；图16为本发明实施例4所述的聚合物的循环伏安氧化电位曲线；图17为本发明实施例5所述的聚合物的循环伏安氧化电位曲线；图18为本发明实施例6所述的聚合物的循环伏安氧化电位曲线；图19为本发明实施例1、2、3、4、7、8所述的聚合物的电致发光器件的电流密度对电压的相关图；图20为本发明实施例1、2、3、4、7、8所述的聚合物的电致发光器件的亮度对电压特性的相关图；图21为本发明实施例1、2、3、4、7、8所述的聚合物的电致发光器件的外量子效率对电流密度特性相关图；图22为本发明实施例1、2、3、4、7、8所述的聚合物的电致发光器件的电致发光光谱。具体实施方式本发明提供了一种侧链含芳酰基的共轭聚合物，具有式(i)所示结构，其中，r1、r2为独立的选自c1～c30的烷基、c1～c30的烷氧基或c6～c35的取代芳基；ar为c6～c50的芳基或c3～c45的杂芳基；x为0＜x＜0.40；n为1～200。按照本发明，所述r1优选为c3～c20的烷基、c3～c20的烷氧基或c8～c20的取代芳基；更优选为c5～c15的烷基或c10～c18的取代芳基，最优选为c6～c10的烷基或c12～c16的取代芳基，所述取代芳基上的取代基优选为c1～c12的烷基和c1～c12的烷氧基中的一种或两种，更优选为c3～c10的烷基和c3～c10的烷氧基中的一种或两种，最优选为c5～c8的烷基和c5～c8的烷氧基中的一种或两种，具体的，所述r1优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基4-丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基4-丙氧基苯基、4-丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基或4-己氧基苯基。按照本发明，所述r2为c3～c25的烷基、c3～c25的烷氧基或c8～c20的取代芳基；更优选为c6～c21的烷基或c10～c25的取代芳基，最优选为c8～c17的烷基或c12～c23的取代芳基，所述取代芳基上的取代基优选为c1～c21的烷基和c1～c21的烷氧基中的一种或两种，更优选为c4～c19的烷基和c4～c19的烷氧基中的一种或两种，最优选为c6～c17的烷基和c6～c17的烷氧基中的一种或两种，具体的，所述r2优选为正辛基、正癸基、十二烷基、十三烷基、十七烷基、苯基、4-己基苯基、4-己氧基苯基、4-辛烷氧基苯基、4-癸烷氧基苯基或4-十二烷氧基苯基。按照本发明，所述ar优选c6～c50的芳基或c3～c45的杂芳基，更优选为c6～c35的芳基或c6～c35的杂芳基，最优选为c6～c20的芳基或c8～c20的杂芳基，其中，所述杂芳基中杂原子为氮、氧和硫中的一种或几种，更具体的，所述ar为式(i-1-a)、式(i-1-b1)、式(i-1-b2)、式(i-1-c1)、式(i-1-c2)、式(i-1-c3)、式(i-1-d)、式(i-1-e1)、式(i-1-e2)、式(i-1-f)、式(i-1-g1)、式(i-1-g2)、式(i-1-h1)、式(i-1-h2)、式(i-1-h3)、式(i-1-i)、式(i-1-j)、式(i-1-k)、式(i-1-1)、式(i-1-m)或式(i-1-n)；其中，所述r选自氢、c1～c20的烷基、c6～c30的芳基、c7～c35的取代芳基或c4～c35的取代杂芳基，优选为c3～c18的烷基或c8～c25的取代芳基，更优选为c6～c15的烷基或c9～c12的取代芳基，所述取代芳基上的取代基优选为c1～c20的烷基和c1～c20的烷氧基中的一种或两种，更优选为c3～c15的烷基和c3～c15的烷氧基中的一种或两种，最优选为c6～c10的烷基和c6～c10的烷氧基中的一种或两种，具体的，所述r选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基或蒽基。按照本发明，所述x优选范围为0＜x＜0.40，更优选为0.001＜x≤0.35，最优选范围为0.005≤x≤0.38，最优选范围为0.01≤x≤0.25，最优选范围为0.01≤x≤0.20，最优选为0.05≤x≤0.15，最优选为0.07≤x≤0.10。按照本发明，所述n优选为2～150，更优选为3～100，最优选为4～80。所述聚合物的数均分子量优选为2000～200000，更优选为3000～100000，最优选为5000～80000。更具体的，所述共轭聚合物为式(i-a)、式(i-b)、式(i-c)、式(i-d)或式(i-e)，其中，n为1～200。本发明还提供了一种本发明所述的侧链含芳酰基的共轭聚合物的制备方法，包括：将具有式(ii)结构的化合物、式(iii)结构的化合物和式(iv)结构的化合物共聚，得到式(i)所示结构的化合物；其中，r1、r2独立的选自c1～c30的烷基、c1～c30的烷氧基或c6～c35的取代芳基；ar为c6～c50的芳基或c3～c45的杂芳基；x为0＜x＜0.40；n为1～200。本发明中，本发明将具有式(ii)结构的化合物、式(iii)结构的化合物和式(iv)结构的化合物共聚，得到式(i)所示结构的化合物；其中，结构中的r1、r2、ar、x和n的选择范围与前述共轭聚合物的选择范围相同；本发明对共聚的条件没有特殊要求，本领域公知的共聚方法均可，所述共聚的催化剂优选为钯催化剂，更优选为二价钯催化剂，最优选为二(三邻甲基苯基磷)二氯化钯催化剂。本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及第一电极与第二电极之间的有机层，其中，所述有机层中本发明所述的侧链含芳酰基的共轭聚合物；所述电致发光器件中的有机层为一层或多层，当有机层为多层时，至少有一层中含有本发明所述的侧链含芳酰基的共轭聚合物。本发明的电致发光器件中含有本发明所述的侧链含芳酰基的共轭聚合物的有机层的制备方法如下：将本发明所述的聚合物本身溶解于氯仿、甲苯或氯苯中，旋涂在经聚噻吩衍生物∶聚苯乙烯磺酸盐(pedot∶pss)修饰的ito玻璃表面，制备成有机层；在器件组装上，旋涂完发光层后可直接蒸镀金属电极，制成单层器件；也可以在金属电极与发光层之间加入空穴阻挡或电子传输层，构造多层器件。本发明提供的侧链含芳酰基的共轭聚合物，具有式(i)结构，其中，本发明提供的共轭聚合物通过选择特定的聚合物单元以及选择特定的聚合物单元的比例，进而使得得到的共轭聚合物应用于电致发光器件，得到的电致发光器件的的外量子效率高，且采用本发明提供的聚合物能够有效抑制得到的电致发光器件的效率滚降；此外，本发明提供的聚合物的制备方法简单，且得到的聚合物用于制备器件时可以使用旋涂和喷墨打印等简单的溶液加工方式制备，大大简化了电致发光器件的制备方法。下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1：聚合物papbpc50的合成制备流程如下式所示：具体步骤为：2，7-二溴-9，9-二己基-10-(4-苯基苯甲酰)-9，10-二氢吖啶(0.688g，1.0mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.658g，1.0mmol)、二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(0.008g，0.01mmol)、磷酸钾(1.698g，8.0mmol)加入到100mlschlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧干燥的四氢呋喃(20ml)和除氧去离子水(4ml)，80℃回流反应24h；将溶于4ml四氢呋喃的苯硼酸(0.012g，0.1mmol)注射进反应液，反应6h，再将2ml澳苯注射进反应液，反应6h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)加入到反应液中，继续搅拌12h；冷至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，剩余物用少量二氯乙烷溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.63g，产率80％，即得到共轭聚合物papbpc50。对得到的聚合物进行检测，gpc测量数均分子量mn为17630，分子量分布指数pdi为3.5。实施例2：聚合物papbpc25的合成制备流程如下式所示：具体步骤为：2，7-二溴-9，9-二已基-10-(4-苯基苯甲酰)-9，10-二氢吖啶(0.344g，0.5mmol)，3，6-二澳-9-十七烷基咔唑(0.282g，0.5mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.658g，1.0mmol)、二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(0.008g，0.01mmol)、磷酸钾(1.698g，8.0mmol)加入到100mlschlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧干燥的四氢呋喃(20ml)和除氧去离子水(4ml)，80℃回流反应24h；将溶于4ml四氢呋喃的苯硼酸(0.012g，0.1mmol)注射进反应液，反应6h，再将2ml溴苯注射进反应液，反应6h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)加入到反应液中，继续搅拌12h；冷至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，剩余物用少量二氯乙烷溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.61g，产率80％，即得到共轭聚合物papbpc25。对得到的聚合物进行检测，gpc测量数均分子量mn为12049，分子量分布指数pdi为2.7。实施例3：聚合物papbpc10的合成制备流程如下式所示：具体步骤为：2，7-二溴-9，9-二己基-10-(4-苯基苯甲酰)-9，10-二氢吖啶(0.069g，0.1mmol)，3，6-二溴-9-十七烷基咔唑(0.225g，0.4mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.329g，0.5mmol)、二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(0.004g，0.005mmol)、磷酸钾(0.849g，4.0mmol)加入到50mlschlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧干燥的四氢呋喃(10ml)和除氧去离子水(2ml)，80℃回流反应24h；将溶于2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.006g，0.05mmol)注射进反应液，反应6h，再将1ml澳苯注射进反应液，反应6h；将溶于10ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(0.5g)加入到反应液中，继续搅拌12h；冷至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，剩余物用少量二氯乙烷溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.30g，产率80％，即得到共轭聚合物papbpc10。对得到的聚合物进行检测，gpc测量数均分子量mn为8795，分子量分布指数pdi为2.1。实施例4：聚合物papbpc5的合成制备流程如下式所示：具体步骤为：2，7-二溴-9，9-二己基-10-(4-苯基苯甲酰)-9，10-二氢吖啶(0.069g，0.1mmol)，3，6-二溴-9-十七烷基咔唑(0.507g，0.9mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.658g，1.0mmol)、二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(0.008g，0.01mmol)、磷酸钾(1.698g，8.0mmol)加入到100mlschlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧干燥的四氢呋喃(20ml)和除氧去离子水(4ml)，80℃回流反应24h；将溶于2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.012g，0.1mmol)注射进反应液，反应6h，再将2ml澳苯注射进反应液，反应6h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)加入到反应液中，继续搅拌12h；冷至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，剩余物用少量二氯乙烷溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.61g，产率80％，即得到共轭聚合物papbpc5。对得到的聚合物进行检测，gpc测量数均分子量mn为7843，分子量分布指数pdi为2.6。实施例5：聚合物papbpc1的合成制备流程如下式所示：具体步骤为：2，7-二溴-9，9-二己基-10-(4-苯基苯甲酰)-9，10-二氢吖啶(0.007g，0.01mmol)，3，6-二溴-9-十七烷基咔唑(0.276g，0.49mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.329g，0.5mmol)、二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(0.004g，0.005mmol)、磷酸钾(0.849g，4.0mmol)加入到50mlschlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧干燥的四氢呋喃(10ml)和除氧去离子水(2ml)，80℃回流反应24h；将溶于2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.006g，0.05mmol)注射进反应液，反应6h，再将1ml溴苯注射进反应液，反应6h；将溶于10ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(0.5g)加入到反应液中，继续搅拌12h；冷至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，剩余物用少量二氯乙烷溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.31g，产率80％，即得到共轭聚合物papbpc1。对得到的聚合物进行检测，gpc测量数均分子量mn为6591，分子量分布指数pdi为2.1。实施例6：聚合物papbpc0.5的合成制备流程如下式所示：具体步骤为：2，7-二溴-9，9-二己基-10-(4-苯基苯甲酰)-9，10-二氢吖啶(0.003g，0.005mm0l)，3，6-二溴-9-十七烷基咔唑(0.279g，0.495mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.329g，0.5mmol)、二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(0.004g，0.005mmol)、磷酸钾(0.849g，4.0mmol)加入到50mlschlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧干燥的四氢呋喃(10ml)和除氧去离子水(2ml)，80℃回流反应24h；将溶于2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.006g，0.05mmol)注射进反应液，反应6h，再将1ml澳苯注射进反应液，反应6h；将溶于10ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(0.5g)加入到反应液中，继续搅拌12h；冷至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，剩余物用少量二氯乙烷溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.30g，产率80％，即得到共轭聚合物papbpc0.5。对得到的聚合物进行检测，gpc测量数均分子量mn为6329，分子量分布指数pdi为2.2。实施例7：聚合物papac50的合成制备流程如下式所示：具体步骤为：2，7-二澳-9，9-二己基-10-(4-醛基苯基)-9，10-二氢吖啶(0.611g，1.0mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.658g，1.0mmol)、二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(0.008g，0.01mmol)、磷酸钾(1.698g，8.0mmol)加入到100mlschlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧干燥的四氢呋喃(20ml)和除氧去离子水(4ml)，80℃回流反应24h；将溶于4ml四氢呋喃的苯硼酸(0.012g，0.1mmol)注射进反应液，反应6h，再将2ml溴苯注射进反应液，反应6h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)加入到反应液中，继续搅拌12h；冷至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，剩余物用少量二氯乙烷溶解，甲醇沉降，过滤得到橙黄色固体0.62g，产率80％，即得到共轭聚合物papac50。对得到的聚合物进行检测，gpc测量数均分子量mn为16520，分子量分布指数pdi为3.2。实施例8：聚合物papcc50的合成制备流程如下式所示：具体步骤为：2，7-二溴-9，9-二己基-10-(4-氰基苯基)-9，10-二氢吖啶(0.608g，1.0mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.658g，1.0mmol)、二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(0.008g，0.01mmol)、磷酸钾(1.698g，8.0mmol)加入到100mlschlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧干燥的四氢呋喃(20ml)和除氧去离子水(4ml)，80℃回流反应24h；将溶于4ml四氢呋喃的苯硼酸(0.012g，0.1mmol)注射进反应液，反应6h，再将2ml溴苯注射进反应液，反应6h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)加入到反应液中，继续搅拌12h；冷至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，剩余物用少量二氯乙烷溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.61g，产率80％，即得到共轭聚合物papcc50。对得到的聚合物进行检测，gpc测量数均分子量mn为16200，分子量分布指数pdi为2.3。实施例9对本发明实施例1～6得到的聚合物的性能进行发光性能测试。结果见图1～图19，图1本发明实施例1所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图2本发明实施例2所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图3本发明实施例3所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图4本发明实施例4所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图5本发明实施例5所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图6本发明实施例6所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图7本发明实施例1所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光；图8本发明实施例2所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光；图9本发明实施例3所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光；图10本发明实施例4所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光；图11本发明实施例5所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光；图12本发明实施例6所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光；图13为本发明实施例1所述的聚合物的循环伏安氧化电位曲线；图14为本发明实施例2所述的聚合物的循环伏安氧化电位曲线；图15为本发明实施例3所述的聚合物的循环伏安氧化电位曲线；图16为本发明实施例4所述的聚合物的循环伏安氧化电位曲线；图17为本发明实施例5所述的聚合物的循环伏安氧化电位曲线；图18为本发明实施例6所述的聚合物的循环伏安氧化电位曲线。检测结果如表1所示，表1为本发明实施例1～6所述的聚合物的发光性能测试结果。表1为本发明实施例1～6所述的聚合物的发光性能聚合物s1/evt1/evδest/evhomo/evlumo/evφf实施例12.592.410.18-5.303-2.8830.58实施例22.582.450.13-5.321-2.9010.66实施例32.642.520.12-5.373-2.9530.74实施例42.612.480.13-5.380-3.0300.77实施例52.652.520.13-5.381-3.0310.76实施例62.762.520.24-5.384-3.0340.58其中，s1能级由聚合物的甲苯溶液室温荧光光谱得到，t1能级由聚合物的甲苯溶液77k磷光光谱得到，homo能级由聚合物膜态的循环伏安氧化电位得到，lumo能级由聚合物膜态光谱的光学带隙计算得到，绝对荧光量子效率φf由室温中的聚合物膜态被波长为370nm的光激发后利用积分球测得。从表1可以看出，通过选择9位被对芳酰基苯基取代的9，10-二氢吖啶衍生物单元和咔唑衍生物单元进行共聚，能够得到具有较小单重态三重态能级差(δest≤0.3ev)的聚合物，实现e型延迟荧光发射。而且相对于实施例1和6，实施例2、3、4、5的聚合物的发光效率明显提高，可见，聚合物中吖啶衍生物单元和咔唑衍生物单元的比例对聚合物的性能有很大影响。。实施例10使用本发明所述具有式(i)结构的聚合物制备电致发光器件。器件结构为ito/pedot：pss(40nm)/eml(35nm)/tmpypb(60nm)/lif(1nm)/al(150nm)。器件的组装工艺如下：在预先清洗的ito导电玻璃表面旋涂导电高分子聚噻吩衍生物∶聚苯乙烯磺酸盐(pedot∶pss)溶液，以3000转/分钟的速度得到40nm厚的薄膜，放入烘箱中于120℃下加热30分钟后自然冷却。将本发明所述具有式(i)结构的聚合物溶于氯苯中，配成5mg/ml的溶液，以1200转/分钟的速度旋涂在pedot：pss上作为发光层(eml)，膜厚由台阶仪进行测量为35nm。退火后，在发光层上蒸镀60nm厚的1，3，5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb)作为电子传输层，然后在电子传输层上蒸镀上lif(1nm)/al(150nm)电极，所蒸镀的厚度和沉积速率通过石英晶体振荡器来进行监控和检测。电极蒸镀完成后冷却30分钟即可取出器件进行测试。实施例11对本发明实施例1、2、3、4、7、8所述聚合物的应用本发明实施例10所述的工艺制备的电致发光器件性能测试。具体如图19～图22所示，图19为本发明实施例1、2、3、4、7、8所述的聚合物的电致发光器件的电流密度对电压的相关图；图20为本发明实施例1、2、3、4、7、8所述的聚合物的电致发光器件的亮度对电压特性的相关图；图21为本发明实施例1、2、3、4、7、8所述的聚合物的电致发光器件的外量子效率对电流密度特性相关图；图22为本发明实施例1、2、3、4、7、8所述的聚合物的电致发光器件的电致发光光谱。检测结果如表2所示，表2为本发明实施例1、2、3、4、7、8所述的聚合物的电致发光器件性能测试结果。表2为本发明实施例1、2、3、4、7、8所述的聚合物的电致发光器件性能其中，eqe是电致发光器件的外量子效率，pe是电致发光器件的功率效率，ce是电致发光器件的电流效率。从表2可以看出，通过调节聚合单元的比例可以同时提高荧光量子效率和抑制电致发光器件的滚降，从而使电致发光器件实现优异的电致发光性能。当x＝0.5时，不论受体单元中含有何种吸电子基团，其电致发光性能相对于延迟荧光单元低含量时均表现很差，含醛基时，亮度1000cd/m2需要更高的4.6伏电压，更高亮度时效率滚降更加明显(参见图20和21)；含氰基时甚至不能实现1000cd/m2的亮度。而在延迟荧光单元低含量的实施例2、3、4时，器件在低电压下实现了更高的亮度(参见图20)，更重要的是器件的效率滚降明显降低，即在高亮度或高电压下，器件具有更高的发光效率。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。当前第1页12