本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及侧链交联阻燃可修复聚氨酯的合成方法。
背景技术：
呋喃/马来酰亚胺体系的引入可以是给聚氨酯材料带来可修复性能，即当材料在收到微小划痕等损伤的时候可以通过加热后发生可逆da反应而完成对划痕等损伤的修复，当温度降低后又重新发生da反应构建聚氨酯材料的基本构架，最终实现对聚氨酯材料的修复，对于延长聚氨酯材料的使用寿命和保证其在使用过程中的安全系数具有很重要的意义。
为了提高可修复聚氨酯材料的阻燃性能，进一步扩大聚氨酯材料的使用范围和在火灾中聚氨酯材料的性能，中国申请专利cn103833947a(张杰，付双，徐勉，一种用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂的合成及应用，中国专利，2014-06-04)公开了一种用于聚氨酯的反应型无卤dopo基阻燃剂，并将其应用于聚氨酯硬泡、弹性体以及合成革浆料中，显著提高了聚氨酯材料的阻燃性能。由于阻燃剂是作为反应单体引入到聚氨酯材料中而使得聚氨酯本身含有阻燃成分，因而对材料的性能影响小、稳定性好。
因此，将反应型阻燃剂引入到可修复聚氨酯材料中也就成为提高可修复聚氨酯材料的阻燃性能也就成为一个重要的发展趋势。目前的的合成方法往往是通过过量5％-10％的糠胺与端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物合成端基为呋喃环的聚氨酯预聚物或是通过含有呋喃环的含有两个官能度(羟基或氨基)的扩链剂对聚氨酯预聚物进行扩链。然而，在使用氨基封端或扩链的过程中往往需要在冰浴条件下进行缓慢将溶解于dmf中的糠胺滴加进入端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物中，才能保证呋喃环的顺利引入。否则，由于糠胺或含呋喃环的二胺化合物在与异氰酸酯反应过程中会产生大量的热而造成局部过热而导致在合成端基为呋喃环聚氨酯预聚物过程中出现凝胶现象而失败。这也就给反应过程带来很大的弊端，第一，需要通过大量的能量来降温，等冰浴反应结束后还需要重新升温进行下一步反应，造成了能量的浪费，增加了反应工艺的流程，不利于阻燃可修复聚氨酯材料的工业化生产；第二，即使在冰浴条件下也需要严格控制滴加速度和加快搅拌来增加传质和传热，否则因为反应产生的热量而造成反应体系的局部过热而造成失败。
技术实现要素：
本发明公开了一种侧链交联阻燃可修复聚氨酯的合成方法。本发明通过控制糠胺的氨基和聚氨酯预聚物中异氰酸酯基摩尔比例为1.0-1.5:2，保证反应体系中异氰酸酯基的过量，利用氨基与异氰酸酯反应生成的脲基甲酸酯与体系中过量的异氰酸酯在高温条件下继续反应制备侧链含呋喃环的含dopo基的聚氨酯预聚物，进而合成侧链交联型阻燃可修复聚氨酯材料。本发明在制备过程中无需使用冰浴来完成糠胺与异氰酸酯制备呋喃环封端的聚氨酯预聚物，减少了合成工艺中的热量消耗，缩短了合成工艺时间，所制备的聚氨酯在保证阻燃性能的同时，修复效率得到了提高，具有很好的应用前景和经济社会效益。
本发明的技术方案所采取的具体步骤如下：
真空除水后100份dopo基聚酯多元醇，加入200-300份mdi和500-2000份的dmf，氮气下60℃反应2-3h后，加入50-200份糠胺，反应半小时后升温120℃，继续反应3-5个小时后得到侧链含呋喃环的dopo基聚氨酯预聚物。降低温度至50-70℃，加入15-100份的双马来酰亚胺和50-200份dmf并反应2-6小时后放入60℃烘箱中将dmf挥发后得到侧链交联阻燃可修复聚氨酯。
本发明的优点在于：1.制备过程中不需要在引入糠胺的过程中使用冰浴降温；2.侧链交联体系在保证阻燃性能的同时，由于中间产物聚氨酯预聚物的高链段活动性而具有更好的修复效率和力学性能，包括断裂伸长率和断裂拉伸强度。
具体实施方式
以下是本发明的几个具体实施例，但是本发明不仅限于此。
实施案例1.
真空除水后100份dopo基聚酯多元醇(mn＝1000,官能度为2)，加入200份mdi和800份的dmf，氮气下60℃反应2-3h后，加入102份糠胺(用100份dmf溶解)，反应半小时后升温120℃，继续反应1-5个小时后得到侧链含呋喃环的dopo基聚氨酯预聚物。降低温度至60℃，加入51份的n,n-间苯撑双马来酰亚胺和100份dmf并反应2-6小时，最后在60℃烘箱中将dmf挥发后得到侧链交联阻燃可修复聚氨酯。
经测试：最终的侧链交联阻燃可修复聚氨酯的极限氧指数可以达到27.0，修复效率可以达到90％。其断裂拉伸强度可以达到39.7mpa，与冰浴下制备的线性的聚氨酯相比提高了50％，而断裂伸长率却从300％提高到了330％。
实施案例2
真空除水后100份dopo基聚酯多元醇(mn＝1000,官能度为2.5)，加入250份mdi和800份的dmf，氮气下60℃反应2-3h后，加入125份糠胺(用125份dmf溶解)，反应半小时后升温120℃，继续反应1-5个小时后得到侧链含呋喃环的dopo基聚氨酯预聚物。降低温度至60℃，加入63份的二苯甲烷双马来酰亚胺和63份dmf并反应2-6小时，最后在60℃烘箱中将dmf挥发后得到侧链交联阻燃可修复聚氨酯。
经测试：最终的侧链交联阻燃可修复聚氨酯的极限氧指数可以达到28.2，修复效率可以达到92％。其断裂拉伸强度可以达到46.7mpa，与冰浴下制备的体型交联的聚氨酯相比提高了16％，而断裂伸长率却从220％提高到了280％。