一种双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷及其制备方法和应用与流程

技术领域：

本发明涉聚硅氧烷大分子单体化合物制备技术领域，具体涉及一种双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷及其制备方法和应用。

背景技术：
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聚硅氧烷是分子结构中含有元素硅的有机高分子合成材料。由于si-o-si键较长，键角较大，因此使得si-o-si容易旋转。分子间作用力小及分子呈高柔顺态，导致聚硅氧烷具有低的玻璃化转变温度、表面张力及表面能，且溶解参数及介电常数等较小。聚硅氧烷具有很多优异的物理、化学性能，如耐高低温性能、耐辐射性、耐氧化性、高透气性、耐候性、脱模性、憎水性以及生理惰性等，现已在电子电器、化工、冶金、建筑、航天、航空、医用材料等众多领域中得到广泛的应用。

在设计白天佩戴的软隐形眼镜中为平衡眼睛适应性和用户舒适需求，开发了甲基丙烯酸2-羟乙酯的聚合物和共聚物。这些亲水性聚合物能在眼睛上很好地移动并为白天佩戴提供充足的氧气渗透率。某些软隐形眼镜已通过fda批准并在全球广泛使用。然而，用户不能安全且舒适地佩戴这些聚甲基丙烯酸2-羟乙酯镜片至七天或更多的延长时间周期，因为其氧气渗透率(dk＜20barrer)不足。真正延长时间地佩戴(比如，晚上佩戴睡觉)这些镜片可能导致角膜肿胀和角膜中表面血管的扩大。

为改善氧气渗透率，开发了含有硅氧烷基的聚合物。已公开了多种有高氧气渗透率的含硅氧烷的聚合物。例如，参见us3228741、us3341490、us3996187和us3996189。然而，聚硅氧烷典型地是高度亲脂的。已知聚硅氧烷的性能(例如亲脂性、超低玻璃化转变温度、高弹性机械性能)导致隐形眼镜粘附于眼睛，抑制必要的镜片移动。此外，聚硅氧烷的亲脂性促使眼泪流体中的类脂化合物和蛋白质粘于镜片，产生薄雾，干扰通过镜片的视线。

为克服聚硅氧烷类隐形眼镜的上述缺点，已试图减弱聚硅氧烷的亲脂性既提高其亲水性，合成了含聚硅氧烷与亲水基团并且能够聚合的单体，成功地用于高透氧率的硅水凝胶隐形眼镜产品之中。例如，参见us5010141、us5760100、us6312706，us6596294和us6762264。这些硅水凝胶隐形眼镜产品包括purevision，night&day，airoptix，等等。然而，这些含聚硅氧烷的单体的结构复杂，一般包括两步以上的合成步骤，导致纯化困难，成本高企。因此，仍需要新的合成简单，廉价，兼具亲水性与高透氧率的极性聚硅氧烷的单体，用于dk＞60barrer的硅水凝胶隐形眼镜产品开发。

技术实现要素：
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1.要解决的技术问题

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷及其制备方法，采用这种双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷作单体的材料，有平衡的氧气渗透率、离子渗透率、在眼睛上移动和眼泪交换，所有这些性能均足够在连续佩戴的延长时间周期内角膜健康和佩戴者感到舒适。

2.技术方案

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷，其结构通式如下：

其中n为0-30的整数。

一种权利要求1所述的双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：在催化剂二月桂酸二丁基锡作用下，羟乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酸异氰基乙酯在0-40℃发生反应，制得双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷，所述的羟乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷结构通式如下：

其中n为0-30的整数。

所述的双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的高选择性制备双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷反应的具体操作步骤如下：干燥反应瓶中加入干燥的羟乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷，然后加入甲基丙烯酸异氰基乙酯，二月桂酸二丁基锡催化剂跟搅拌子一起加入，反应瓶浸入油浴中，0-40℃搅拌约24h。取样检测。如果羟乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷没反应完全，补加甲基丙烯酸异氰基乙酯，再反应24h，得到双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷。

羟乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷与甲基丙烯酸异氰基乙酯的摩尔比为1∶1.5-3.0。

二月桂酸二丁基锡与羟乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷的重量比为0.01％-1％∶1。

一种双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷用于硅水凝胶类医疗器械的原料。

3.有益效果

本发明与现有技术相比，其有益效果和优点在于：

1)该方法制得的一种双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷为一种新型的具有一定极性的聚硅氧烷大分子单体化合物。

2)该方法原料易得，工艺流程简单，工艺条件易控制，操作简便，可操作性强，且生产成本低。

3)该方法制得的一种双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷，采用这种双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷作单体的材料。由于端基为大的极性基团，该单体化合物较非极性聚二甲基硅氧烷类单体具有一定的亲水性，易与隐形眼镜聚合液中其它亲水性单体成分混溶。这些亲水性单体包括开发了甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)，n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)，二甲基乙酰胺(dma)，等等。由此制备的硅水凝胶隐形眼镜具有平衡的氧气渗透率、离子渗透率、在眼睛上移动和眼泪交换，所有这些性能均足够在连续佩戴的延长时间周期内角膜健康和佩戴者感到舒适。

具体实施方式：

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的适用范围。

实施例1

一种双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷的制备方法，其步骤是：

n2保护，干燥反应瓶中加入18.0g干燥的羟乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷，然后加入2.8g甲基丙烯酸异氰基乙酯，0.032g二月桂酸二丁基锡催化剂跟搅拌子一起加入，反应瓶浸入油浴中，25-35℃搅拌约24h。取样tlc点板检测(展开剂：石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1，碘缸显色)。羟乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷没反应完全，补加1.4g甲基丙烯酸异氰基乙酯，再25-35℃搅拌反应约24h。取样tlc点板检测(展开剂：石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1，碘缸显色)。羟乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷反应完全，得到双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷21.3g。¹hnmr(cdcl3，400mhz)谱见附图1：δ6.10(s，2h，c-h)，5.58(s，2h，c-h)，5.05(s，2h，nh)，4.21(m，8h，ch2)，3.59(dd，4h，ch2)，3.49(dd，4h，ch2)，3.39(t，4h，ch2)，1.93(s，6h，ch3)，1.60(ddd，4h，ch2)，0.51(dt，4h，ch2)，-0.25-0.25(m，114h，si-ch3)。

由上述分析可知，该有机化合物为双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷，其结构式如下：

一种双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷的制备方法，其步骤是：

n2保护，干燥反应瓶中加入18.0g干燥的羟乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷，然后加入2.8g甲基丙烯酸异氰基乙酯，0.018g二月桂酸二丁基锡催化剂跟搅拌子一起加入，反应瓶浸入油浴中，25-35℃搅拌约24h。取样tlc点板检测(展开剂：石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1，碘缸显色)。羟乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷反应完全，得到双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷21.1g。¹hnmr(cdcl3，400mhz)谱见附图2：δ6.10(s，2h，c-h)，5.57(s，2h，c-h)，5.07(s，2h，nh)，4.20(m，8h，ch2)，3.60(dd，4h，ch2)，3.48(dd，4h，ch2)，3.40(t，4h，ch2)，1.92(s，6h，ch3)，1.60(ddd，4h，ch2)，0.50(dt，4h，ch2)，-0.25-0.25(m，139h，si-ch3)。

由上述分析可知，该有机化合物为双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷，其结构式如下：

实施例3

一种双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷的制备方法，其步骤是：

干燥反应瓶中加入18.1g干燥的羟乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷，然后加入2.8g甲基丙烯酸异氰基乙酯，0.018g二月桂酸二丁基锡催化剂跟搅拌子一起加入，反应瓶浸入油浴中，25-35℃搅拌约24h。取样tlc点板检测(展开剂：石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1，碘缸显色)。羟乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷反应完全，得到双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷21.2g。¹hnmr(cdcl3，400mhz)谱见附图3：δ6.09(s，2h，c-h)，5.57(s，2h，c-h)，5.07(s，2h，nh)，4.20(m，8h，ch2)，3.59(dd，4h，ch2)，3.48(dd，4h，ch2)，3.40(t，4h，ch2)，1.92(s，6h，ch3)，1.59(ddd，4h，ch2)，0.50(dt，4h，ch2)，-0.25-0.25(m，134h，si-ch3)。

由上述分析可知，该有机化合物为双甲基丙烯酰氧乙氨基甲酰氧乙氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷，其结构式如下：

附图说明

附图1.实施例1的¹hnmr谱。

附图2.实施例2的¹hnmr谱。

附图3.实施例3的¹hnmr谱。