本发明涉及一种聚乙烯组合物，具体涉及一种化学发泡聚乙烯组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
当在生产通信电缆的过程中，以往通常采用实心绝缘材料，随着通信技术的发展和互联网技术的提高，要求实现大容量、高质量的数据和图片传输，要求传输速度更快，传输频率更高，同时减少绝缘材料的使用量。从上世纪90年代，现有usb3.0、hdmi、vga以及rgb等高速传输通信电缆都采用化学发泡聚乙烯组合物代替实心聚乙烯组合物作为绝缘层，发泡后的聚乙烯绝缘层相比实芯聚乙烯绝缘层不仅有着更低的介电常数和介电损耗，而且极大的降低材料比重，从而降低整体通信电缆成本，此外采用偶氮二甲酰胺(adca)等为发泡剂的化学发泡聚乙烯相比采用氮气等为发泡剂的物理发泡聚乙烯在制备通信线缆绝缘层时，由于设备投资少，工艺控制简单以及更容易获得更小的线径等优点，因而获得空前的发展。
例如专利cn02135233通信电缆用聚乙烯泡沫绝缘组合物及制备方法，公开了一种通信电缆用聚乙烯泡沫绝缘组合物及制备方法；专利cn102585336a，公开了一种化学发泡高密度聚乙烯组合物及其制备方法；以上公开专利都采用高密度聚乙烯(hdpe)为基材，利用偶氮二甲酰胺(adc)为发泡剂来制备发泡聚乙烯组合物。但由于hdpe熔体张力小以及adc本身分解放热大的特点，造成化学发泡hdpe材料在制备通信电缆绝缘层时，稳定的水中静电容和高的发泡度(>55％)不可兼得。此外，水中静电容波动大小反应泡孔均匀性和致密性，水中静电容越稳定，泡孔均匀度和致密性，水中静电容波动越小，通信电缆数据传输越稳定，传输频率和带宽都得到改善。
随着4g技术的普及以及5g通信技术的发展，更高频率、更高带宽传输要求越来越迫切，通过提高现有化学发泡聚乙烯材料的发泡度来降低介电常数和介电损耗是实现4g和5g技术的不二选择。因此开发一种泡孔均匀致密，水中静电容稳定，发泡度高的化学发泡聚乙烯组合物才为行业发展的新趋势。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种化学发泡聚乙烯组合物，该化学发泡组合物不仅保有低密度聚乙烯发泡料的高发泡度，又保持着高密度聚乙烯化学发泡料较好的机械性能，从而获得较好的电性能发泡绝缘层。
本发明的另一目的在于提供一种化学发泡聚乙烯组合物的制备方法，本发明的制备方法简单、易操作。
本发明的另一目的在于提供一种化学发泡聚乙烯组合物用于制备通信电缆的绝缘层。
实现本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种化学发泡聚乙烯组合物，其是由如下按重量份计的组分制备而成：
优选地，所述高密度聚乙烯为乙烯-己烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物；所述高密度聚乙烯的熔融指数为0.2～1.5g/10min，高密度聚乙烯的密度为0.940-0.960g/cm3；所述低密度聚乙烯a的熔融指数为0.3～3g/10min，低密度聚乙烯a的密度为0.918-0.925g/cm3。
优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
优选地，所述复合发泡剂母粒是由如下按重量份计的组分制备而成：
优选地，所述低密度聚乙烯b(ldpe-b)的熔融指数为4～10g/10min，低密度聚乙烯b的密度为0.918-0.925g/cm3。
优选地，所述发泡剂a为偶氮二甲酰胺(adca)；所述发泡剂b为4,4-氧代双本磺酰肼(obsh)；所述发泡助剂为金属脂肪酸盐和/或金属氧化物，如硬脂酸、硬脂酸锌和硬脂酸钙中的一种或两种以上。
优选地，所述分散剂为二氧化硅；所述润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡、微晶石蜡中的一种或两种以上；所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂、受阻胺抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和硫酯类抗氧剂中的一种或两种以上。
本发明还提供一种化学发泡聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)制备复合发泡剂母粒：取配方量的低密度聚乙烯b、发泡剂a、发泡剂b、发泡助剂、分散剂、润滑剂和抗氧剂，加入到第一搅拌机中搅拌3-5分钟，然后将搅拌好的原料加入第一往复式螺杆挤出机中挤出造粒，得到复合发泡剂母粒；
2)制备化学发泡聚乙烯组合物：取配方量的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯a、偶联剂以及经步骤1)得到的复合发泡剂母粒，加入第二搅拌机中，搅拌5-15分钟，然后将搅拌好的原料加入第二往复式螺杆挤出机中挤出造粒，即得。
优选地，步骤1)中，所述第一往复式螺杆挤出机的长径比为(18-36):1，造粒温度为120-140℃，螺杆转速为80-160r/min；步骤2)中，所述第二往复式螺杆挤出机的长径比为(18-36):1，造粒温度为130-140℃，螺杆转速为80-200r/min。
本发明还提供一种化学发泡聚乙烯组合物用于制备通信电缆的绝缘层。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供了一种化学发泡聚乙烯组合物，该化学发泡组合物不仅保有低密度聚乙烯发泡料的高发泡度，又保持着高密度聚乙烯化学发泡料较好的机械性能，从而获得较好的电性能发泡绝缘层；
2、本发明的化学发泡聚乙烯组合物中，高密度聚乙烯具有较好的熔体强度和加工性，能形成较好的泡孔结构；但由于高密度聚乙烯本身的熔体张力小，采用发泡剂adca在分解时放热较严重，会进一步降低高密度聚乙烯的熔体张力，从而无法获得较大的发泡度；而低密度聚乙烯具有较大的熔体张力，且发泡剂obsh分解吸热，可以制成较大的发泡度；但由于聚乙烯(ldpe)的加入会降低hdpe的硬度和强度，导致发泡后的聚乙烯组合物偏软从而排线时容易变形而导致电缆信号串音和衰减；因此本发明通过以hdpe为主基材，ldpe为辅基材(含量控制在20％以下)来不仅提高了聚乙烯的熔体强度和熔体张力，同时又避免了pe料过软；同时通过用发泡剂adca和发泡剂obsh的分解温度的差异，使得在制备发泡线材时能够在宽泛的加工温度下取得非常高的发泡度；其中obsh分解吸热抵消了adca分解放热的作用，obsh首先分解产生的气体成为adca分解的成核剂，提高adca的分解效率，从而使得整个化学发泡聚乙烯更能够获得较大的发泡度；
3、本发明的制备方法简单、易操作，同时在制备过程中，预先将发泡剂a、发泡剂b、发泡助剂、分散剂、润滑剂、抗氧剂等助剂与低密度聚乙烯b混合，制备成复合发泡剂母粒，其中低密度聚乙烯b熔点低，加工性好，对粉料的包覆性强，使得粉状助剂可均匀的包裹于低密度聚乙烯中，再将复合发泡剂母粒与高密度聚乙烯、低密度聚乙烯a及偶联剂，能使助剂更加均匀的分散在聚合物中，从而使得聚合物的泡孔更加均匀，性能更好；
4、本发明的制备方法使用的往复式螺杆挤出机相比传统的双螺杆挤出机在轴向和纵向上同时混炼，增强了混炼效果，保证了最佳的分散混合和分布混合，同时不产生明显的温度身高，防止物料在机筒内降解；因此往复式螺杆挤出机比普通双螺杆挤出机有着更好的分散性，同时又避免了双螺杆挤出机剪切热过高，造成热敏性材料(如adca和obsh发泡剂)提前分解，可以实现高聚物混合过程中的低温挤出；同时制备复合发泡剂母粒和发泡剂聚乙烯时，造粒温度为120-140℃，也进一步保证了adca和obsh发泡剂不会提前分解，保证了本发明所制备的化学发泡聚乙烯泡孔均匀致密以及较高的发泡度。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：
一种化学发泡聚乙烯组合物，其是由如下按重量份计的组分制备而成：
高密度聚乙烯为乙烯-己烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物，如台塑公司生产的型号为9007的高密度聚乙烯，乙烯-己烯共聚物或者乙烯-辛烯共聚物有着比乙烯均聚物更好熔体强度和加工，能形成良好的泡孔；高密度聚乙烯的熔融指数(190℃/2.16kg)为0.2～1.5g/10min，优选为0.5～1g/10min，在此熔融指数内，乙烯共聚物不仅有着较好的熔体强度，而且保持较好的加工性。高密度聚乙烯的密度为0.940-0.960g/cm3，优选为0.940-0.950g/cm3。
低密度聚乙烯a的熔融指数(190℃/2.16kg)为0.3～3g/10min，优选为1.0～2.0g/10min；在此熔融指数内ldpe有着较高的熔体强度和较好的熔体张力，且发泡剂obsh分解吸热，可获得泡孔均匀致密的高发泡度聚乙烯材料，但由于ldpe的加入会降低hdpe的硬度和强度，导致发泡后的聚乙烯组合物偏软从而排线时容易变形而导致电缆信号串音和衰减，因此本发明限制ldpe-a的重量份≦20，如茂名石化生产的型号为951-050的低密度聚乙烯。低密度聚乙烯a的密度为0.918-0.925g/cm3。
偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，其中优选液体硅烷偶联剂，更优选含乙烯基的硅烷偶联剂，如道康宁生产的型号为6040的硅烷偶联剂；由于发泡剂属于极性较大的成份，导致制备的发泡剂母粒在与聚乙烯在混料机中混合时容易吸附在金属内壁上，偶联剂的加入可以消除发泡剂母粒表面的静电吸引和与金属的极性吸附，从而使得发泡剂母粒与pe基材粒子混合的更加均与，保证了发泡剂才共混材料中的分散，同时过量的偶联剂无法和粒状pe料浸润，导致材料硬度降低，因此控制偶联剂的添加量在0.05-0.15％之间。
复合发泡剂母粒是由如下按重量份计的组分制备而成：
低密度聚乙烯b的熔融指数为4～10g/10min，优选为5～8g/10min，如北京燕山石化生产的型号是1c7a的低密度聚乙烯；ldpe-b有着较高的熔融指数时，在制备复合发泡剂母粒时由于流动性好，可以取得非常好的分散性，同时又不会对高密度聚乙烯和低密度聚乙烯a的熔体强度造成负面影响。低密度聚乙烯b的密度为0.918-0.925g/cm3。
发泡剂a为偶氮二甲酰胺,其在聚乙烯中的分解温度介于180-220℃之间，优选为190-215℃，更优选为200-210℃；发气量(200℃)介于150-300ml/g之间，优选为180-250ml/g，更优选为190-220ml/g，如江苏索普精细化工公司生产的型号是adcdn-4发泡粉。
发泡剂b为4,4-氧代双本磺酰肼，其分解温度介于140-165℃之间，优选为145-155℃，发气量(150℃)介于120-145ml/g之间，优选为130-140ml/g,如杭州海虹精细化工有限公司生产的obsh。obsh分解时吸热，且分解温度和ldpe熔融区间比较匹配，obsh的加入不会有分解放热而造成ldpe熔体强度降低，因此ldpe中加入obsh可以容易获得泡孔均匀致密，发泡度高的化学发泡聚乙烯。
发泡助剂为金属脂肪酸盐和/或金属氧化物，更优选的为金属脂肪酸盐，进一步优选的为优选硬脂酸锌，如发基(化学)张家港有限公司生产的硬脂酸锌。硬脂酸锌的加入可以调节adca分解温度和发气量，使得发泡剂的加工温度更高，从获得更高的发泡度和稳定的泡孔结构。
分散剂为二氧化硅，更优选的为沉淀法二氧化硅，如赢创德固赛生产的型号是sipernatd10的沉淀法二氧化硅；二氧化硅由于极性非常小，且分散性好，与发泡剂a和发泡剂b混合时能够起到隔离极性发泡剂的团聚，因而可以非常好的改善发泡剂分散效果。
润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡、微晶石蜡中的一种或两种以上；更优选的为聚乙烯蜡，如三井化学生产的型号为30050b的聚乙烯蜡；润滑剂的加入不仅改善了发泡剂的分散，同时降低了挤出加工时物料与炮筒内部间摩擦力，从而把发泡剂a和发泡b的间接热降低到最小，从而有效防止发泡剂的提前分解。
抗氧剂为受阻酚抗氧剂、受阻胺抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和硫酯类抗氧剂中的一种或两种以上；如巴斯夫公司生产的型号是1010的抗氧剂。
本发明还提供一种化学发泡聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)制备复合发泡剂母粒：取配方量的低密度聚乙烯b、发泡剂a、发泡剂b、发泡助剂、分散剂、润滑剂和抗氧剂，加入到第一搅拌机中搅拌3-5分钟，然后将搅拌好的原料加入第一往复式螺杆挤出机中挤出造粒，得到复合发泡剂母粒；其中，第一往复式螺杆挤出机的长径比为(18-36):1，造粒温度为120-140℃，螺杆转速为80-160r/min；
2)制备化学发泡聚乙烯组合物：取配方量的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯a、偶联剂以及经步骤1)得到的复合发泡剂母粒，加入第二搅拌机中，搅拌5-15分钟，然后将搅拌好的原料加入第二往复式螺杆挤出机中挤出造粒，其中，第二往复式螺杆挤出机的长径比为(18-36):1，造粒温度为130-140℃，螺杆转速为80-200r/min；即得。
实施例1-5
实施例1-5的配方如下表所示，组分以重量份计，单位为份，实施例1-5中，高密度聚乙烯选用为台塑企业生产的型号为9007的高密度聚乙烯，低密度聚乙烯a选用茂名石化公司生产的型号为951-050的低密度聚乙烯，偶联剂选用道康宁公司生产的型号为6040硅烷偶联剂，低密度聚乙烯b选用北京燕山石化生产的型号为1c7a的低密度聚乙烯，发泡剂a选用江苏索普精细化工公司生产的型号为adcadn-4发泡粉，发泡剂b选用杭州海虹精细化工有限公司生产的obsh，发泡助剂选用发基(化学)张家港有限公司生产的硬脂酸锌，分散剂选用赢创德固赛型号为sipernatd10的沉淀法二氧化硅，润滑剂选用三井化学生产的型号为30050b的聚乙烯蜡，抗氧剂选用巴斯夫公司生产的型号是1010的抗氧剂。实施例1-5的制备方法是通过上述的化学发泡聚乙烯组合物的制备方法制备得到。
表1实施例1-5配方
对比例1-4
另外，本发明还设置对比例1-4，组分以重量份计，单位为份，对比例1-4的制备方法也是通过上述的化学发泡聚乙烯组合物的制备方法制备得到。
表2对比例1-4配方
性能检测
取实施例1-5、对比例1-4的化学发泡聚乙烯组合物，然后对上述组合物进行性能测试，测试指标包括密度、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率。其中，密度按astmd792标准测试，熔融指数(230℃/2.16kg)按astmd1238标准测试，拉伸强度按astmd638-2008标准测定，断裂伸长率按astmd638-2008标准测定；
具体测试结果详见下表3。
表3实施例1-5、对比例1-4的组合物性能测试数据表
取实施例1-5、对比例1-4的化学发泡聚乙烯组合物，然后制备成hdmi线材，线材中包裹镀锡铜导体，线径1.3mm，导体外径0.36mm。对上述材料所制得的通信电缆用线材的绝缘层发泡度和水中静电容稳定性进行测试。其中水中静电容波动大小可以反映泡孔均匀度和致密性，水中静电容越稳定，泡孔均匀性和致密性越好。
具体测试结果详见下表4：
表4实施例1-5、对比例1-4的组合物制得的通信电缆用线材性能测试数据
参见表3和表4，从对比例1-4中可以看出，随着ldpe-a组合物的密度、拉伸强度下降，而熔融指数和断裂伸长率增加，而发泡度增加，静电容波动减小，说明ldpe的加入改善了hdpe基材的熔体强度和熔体张力，因而发泡度提高，电容波动减小，说明泡孔结构均匀致密性改善。
从对比例3及实施例1-3中可以看出，加入偶联剂后，组合物的断裂伸长率和拉伸强度出现轻微增加，而发泡度出现明显的提高，且电容波动减小明显，说明偶联剂的加入防止了复合发泡剂母粒的静电吸附和极性吸附，从而改善了复合发泡剂母粒与pe基材的混合分散。
从实施例3-5中可以看出，随着复合发泡剂母粒含量增加可以提高组合物的发泡度，特别是当复合发泡剂母粒含量为8％，发泡度高达61％。
因此，化学发泡组合物不仅保有低密度聚乙烯发泡料的高发泡度，又保持着高密度聚乙烯化学发泡料较好的机械性能，从而获得较好的电性能发泡绝缘层。
对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。