一种2,6‑二(4‑吡啶乙烯)萘烷烃衍生物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种萘烷烃衍生物及其制备方法和应用，特别是一种2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物及其制备方法和应用。

背景技术：

阴离子广泛地存在于大自然中，在生态系统中承担着最基础的作用，阴离子的选择性识别和检测是当前超分子化学和分析化学领域内的一个重要研究课题。由于离子容易与水分子形成氢键而干扰识别测定，目前阴离子的检测和识别一般都在无水条件下进行。而荧光探针的主要潜在应用领域是水体系中的生物、医学和环境监测，所以在水溶液中的检测才具有潜在的应用价值。本发明涉及一种对bf4^-和pf6^-具有识别功能的荧光试剂，能快速检测识别bf4^-和pf6^-，且不受其他离子干扰。

荧光光谱法操作方便、不需预处理、对样品没有破坏、成本低和不受外界电磁场的影响等一系列的优点而受到越来越多的关注。设计合成对bf4^-和pf6^-具有选择性的荧光探针，同时可实现对bf4^-和pf6^-的可视法检测,这样高效精确的检测方法在医学和生物学领域都有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物及其制备方法和应用。本发明能够在中性水溶液中选择性地检测识别bf4^-和pf6^-，同时，操作简单，测试结果可视，分析更直接。

本发明的技术方案：一种2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物，其结构式为如附图1所示。

前述的2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物，所述结构式中，r的分子式为c7h15、c8h17或c9h19。

一种前述的2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2,6-二溴萘与4-吡啶乙烯、醋酸钯、三苯基膦加入到事先通好氮气的高压反应釜中，加入三乙胺，在油浴中80～100℃下反应65～72小时；冷却到室温，加入二氯甲烷溶液，待固体全部溶解后，先用蒸馏水洗涤萃取，再用饱和食盐水洗涤萃取；有机相洗涤完毕，加入无水硫酸镁干燥20～30分钟，过滤硫酸镁固体；将溶液浓缩，出现大量灰黄色沉淀；过滤沉淀，用石油醚，正己烷洗涤沉淀，得到2,6-二(4-吡啶乙烯)萘纯的产物；

(2)将2,6-二(4-吡啶乙烯)萘溶解于dmf中，分别加入1-溴代烷，在65～80℃，反应30～36小时，出现沉淀，冷却至室温，过滤沉淀，用少量的石油醚，环己烷和丙酮洗涤沉淀，即可得成品。

前述的2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物的制备方法，所述1-溴代烷为1-溴代庚烷、1-溴代辛烷或1-溴代壬烷。

一种前述的2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物在选择识别bf4^-和pf6^-中的应用。

前述的2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物在选择识别bf4^-和pf6^-中的应用，所述识别的方法是将2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物溶于甲醇，制得荧光试剂，然后向试剂中滴入待识别样品，得样品溶液，利用波长为415nm的激光对样品溶液进行荧光激发，并检测激发的荧光的最大发射波长即可。

前述的2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物在选择识别bf4^-和pf6^-中的应用，所述2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物中，r的分子式为c7h15，当检测到bf4^-时，激发的荧光的最大发射波长为550nm；当检测到pf6^-时，激发的荧光的最大发射波长为590nm。

前述的2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物在选择识别bf4^-和pf6^-中的应用，所述2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物中，r的分子式为c8h17，当检测到bf4^-时，激发的荧光的最大发射波长为600nm；当检测到pf6^-时，激发的荧光的最大发射波长为585nm。

前述的2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物在选择识别bf4^-和pf6^-中的应用，所述2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物中，r的分子式为c9h19，当检测到bf4^-时，激发的荧光的最大发射波长为580nm；当检测到pf6^-时，激发的荧光的最大发射波长为590nm。

前述的2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物在选择识别bf4^-和pf6^-中的应用，所述试剂中2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物的浓度为1.00×10^-5mol·l^-1。

本发明的有益效果：

1、本发明用于水溶液中bf4^-和pf6^-的定量分析，定量分析的线性浓度最低值为1.0×10^-6mol·l^-1。

2、其它共存常见的阴离子不干扰测定。

3、本发明操作简单，测试结果可视，分析更直接。

为进一步说明本发明的有益效果，发明人做了如下实验：

一、定性分析测试

1、在浓度范围为10^-6～10^-4mol/l的荧光探针水溶液(2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物水溶液)中，当激发波长为415nm时，荧光探针a(r为c7h15，下同)、b(r为c8h17，下同)、c(r为c9h19，下同)的最大发射波长是515nm,当荧光探针水溶液中存在bf^4-混合物时，荧光探针的最大发射波长从515nm分别红移至550nm、600n、580nm,荧光探针a由绿色变为浅绿色，探针b由蓝绿色变为橘红色，探针c蓝绿色变为黄色，分别如图2(a)、2(b)、2(c)所示。

2、在浓度范围为10^-6～10^-4mol/l的荧光探针水溶液中，当激发波长为415nm时，荧光探针a、b、c的最大发射波长是515nm,当荧光探针水溶液中存在pf6^-混合物时，荧光探针的最大发射波长从515nm分别红移至590nm、585n、590nm,荧光探针a由蓝色变为粉红色，探针b由蓝绿色变为黄色，探针c由蓝绿色变为黄色如图2所示。bf4^-和pf6^-的检测限最低至10^-6mol·l^-1。

二、定量分析测试

1、分别称取探针a(r为c7h15)、b(r为c8h17)、c(r为c9h19)质量为6.9mg、7.2mg、7.5mg,用甲醇溶于1.0ml容量瓶，浓度为10^-2mol/l，根据需要用二次水逐级稀释到10^-4mol/l，得到探针a、b、c试剂。

2、称取优级纯的四丁基铵盐配制成100ml的水溶液，阴离子浓度为10^-2mol/l。根据需要用二次水逐级稀释。

3、分别取5个10.0ml容量瓶中分别加入荧光探针1.00×10^-4mol/l标准液1.0ml，分别加入1.00×10^-4mol/l,0,0.2,0.5,1,2毫升的bf4^-或pf6^-溶液稀释至刻度摇匀，室温放置5分钟；

4、引入荧光光谱进行测定，激发波长415nm。

5、以bf4^-和pf6^-浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标，得到工作曲线。

6、样品测定，取10.0ml容量瓶，加入探针浓度为1.00×10^-4mol/l的试剂1.0ml，加入被测bf4^-和pf6^-溶液，稀释至刻度，室温放置5分钟，引入3.0cm的石英比色皿进行荧光测定，根据荧光强度在工作曲线上查出样品浓度。检测识别的最低浓度值为1.0×10^-6mol·l^-1。

三、其他阴离子荧光激发对比实验

分别配制氨基酸浓度为1.00×10^-2mol/l的且只含f^-、cl^-、br^-、h2po4^2-、clo4^-、oh^-、ac^-、hso4^-、so4^2-、no3^-、i^-、s^2-、pf6^-、bf4^-的水溶液，将水溶液分别利用本发明的方法(激发波长415nm)进行识别，结果如附图2(a)、2(b)、2(c)所示，只有在识别只含bf4^-和pf6^-的时，荧光均发生红移，而且在365nm紫外光灯照射下加入bf4^-的探针a、b、c分别发出浅绿色，橘红色，黄色。加入pf6^-、的探针a、b、c分别发出粉红色，黄色，黄色。

四、不同浓度的bf4^-和pf6^-的中性溶液激发测试

在探针a、b、c浓度为1.00×10^-5mol/l,分别用bf4^-和pf6^-溶液滴定,随着bf4^-和pf6^-的加入,a的515nm的荧光峰缓慢下降，达到某一程度时，bf4^-离子在550nm左右出现扁平的峰，pf^6-离子则在590nm处出现较矮的荧光峰；b的515nm的荧光峰缓慢下降，达到某一程度时，分别在600nm与585nm处缓慢出峰；随着bf4^-和pf6^-的加入，c的515nm的荧光峰缓慢下降，达到某一程度时，分别在580nm与590nm处缓慢出峰(测试的激发波长为415nm)，如图3(a)、3(b)、3(c)所示。

五、抗干扰试验

在探针浓度为1.00×10^-5mol·l^-1的试剂中，加入bf4^-或pf6^-后荧光发生红移。再分别测试向a/b/c-bf4^-或pf6^-中加入其他f^-、cl^-、br^-、h2po4^2-、clo4^-、oh^-、ac^-、hso4^-、so4^2-、no3^-、i^-、s^2-、pf6^-、bf4^-后的荧光变化。

结果如图4(a)、4(b)、4(c)所示，结果表明荧光试剂a、b、c检测bf4^-或pf6^-的荧光强度，不受上述其他阴离子的影响。

附图说明

图1为探针a的结构式；

图2(a)为荧光探针a与不同阴离子存在下的荧光光谱；

图2(b)为荧光探针b与不同阴离子存在下的荧光光谱；

图2(c)为荧光探针c与不同阴离子存在下的荧光光谱；

图3(a)为不同浓度的pf6^-对探针a的荧光滴定光谱图；

图3(b)为不同浓度的pf6^-对探针b的荧光滴定光谱图；

图3(c)为不同浓度的pf6^-对探针c的荧光滴定光谱图；

图4(a)为共存阴离子对探针a荧光法检测pf6^-的影响；

图4(b)为共存阴离子对探针b荧光法检测pf6^-的影响；

图4(c)为共存阴离子对探针c荧光法检测pf6^-的影响；

图5(a)为r为c7h15时，荧光探针a的核磁谱图；

图5(b)为r为c8h17时，荧光探针b的核磁谱图；

图5(c)为r为c9h19时，荧光探针c的核磁谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实施例1、一种2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物，其结构式如附图1所示；其中2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物的结构式中，r的分子式为c7h15，其核磁谱图如附图5(a)所示。

所述衍生物的制备方法包括如下步骤：

(1)将2mmol的2,6-二溴萘与5mmol的4-吡啶乙烯、醋酸钯50mg、三苯基膦2mmol加入到事先通好氮气的高压反应釜中，加入5ml的三乙胺，在油浴中80℃下反应65小时；冷却到室温，加入250ml的二氯甲烷溶液，待固体全部溶解后，先用蒸馏水洗涤萃取，再用饱和食盐水洗涤萃取；有机相洗涤完毕，加入无水硫酸镁干燥20分钟，过滤硫酸镁固体；将溶液浓缩到1.5ml，出现大量灰黄色沉淀；过滤沉淀，用石油醚，正己烷洗涤沉淀，得到2,6-二(4-吡啶乙烯)萘纯的产物；

(2)将1mmol的2,6-二(4-吡啶乙烯)萘溶解于2ml的dmf中，分别加入6mmol的1-溴代烷(1-溴代庚烷、1-溴代辛烷或1-溴代壬烷)，在65℃，反应30小时，出现沉淀，冷却至室温，过滤沉淀，用少量的石油醚，环己烷和丙酮洗涤沉淀，即可得成品。

上述衍生物的应用方法是将其溶于甲醇后配制成浓度为1.00×10^-5mol·l^-1的溶液，然后想溶液中滴入待识别样品，得样品溶液，利用波长为415nm的激光对样品溶液进行荧光激发；当检测到bf4^-时，激发的荧光的最大发射波长为550nm；当检测到pf6^-时，激发的荧光的最大发射波长为590nm。

实施例2、一种2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物，其结构式如附图1所示；其中2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物的结构式中，r的分子式为c8h17，其核磁谱图如附图5(b)所示。

所述衍生物的制备方法包括如下步骤：

(1)将2mmol的2,6-二溴萘与5mmol的4-吡啶乙烯、醋酸钯50mg、三苯基膦2mmol加入到事先通好氮气的高压反应釜中，加入5ml的三乙胺，在油浴中90℃下反应69小时；冷却到室温，加入250ml的二氯甲烷溶液，待固体全部溶解后，先用蒸馏水洗涤萃取，再用饱和食盐水洗涤萃取；有机相洗涤完毕，加入无水硫酸镁干燥25分钟，过滤硫酸镁固体；将溶液浓缩到1.5ml，出现大量灰黄色沉淀；过滤沉淀，用石油醚，正己烷洗涤沉淀，得到2,6-二(4-吡啶乙烯)萘纯的产物；

(2)将1mmol的2,6-二(4-吡啶乙烯)萘溶解于2ml的dmf中，分别加入6mmol的1-溴代烷(1-溴代庚烷、1-溴代辛烷或1-溴代壬烷)，在72℃，反应33小时，出现沉淀，冷却至室温，过滤沉淀，用少量的石油醚，环己烷和丙酮洗涤沉淀，即可得成品。

上述衍生物的应用方法是将其溶于甲醇后配制成浓度为1.00×10^-5mol·l^-1的溶液，然后想溶液中滴入待识别样品，得样品溶液，利用波长为415nm的激光对样品溶液进行荧光激发；当检测到bf4^-时，激发的荧光的最大发射波长为600nm；当检测到pf6^-时，激发的荧光的最大发射波长为585nm。

实施例3、一种2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物，其结构式如附图1所示；其中2,6-二(4-吡啶乙烯)萘烷烃衍生物的结构式中，r的分子式为c9h19，其核磁谱图如附图5(c)所示。

所述衍生物的制备方法包括如下步骤：

(1)将2mmol的2,6-二溴萘与5mmol的4-吡啶乙烯、醋酸钯50mg、三苯基膦2mmol加入到事先通好氮气的高压反应釜中，加入5ml的三乙胺，在油浴中100℃下反应72小时；冷却到室温，加入250ml的二氯甲烷溶液，待固体全部溶解后，先用蒸馏水洗涤萃取，再用饱和食盐水洗涤萃取；有机相洗涤完毕，加入无水硫酸镁干燥30分钟，过滤硫酸镁固体；将溶液浓缩到1.5ml，出现大量灰黄色沉淀；过滤沉淀，用石油醚，正己烷洗涤沉淀，得到2,6-二(4-吡啶乙烯)萘纯的产物；

(2)将1mmol的2,6-二(4-吡啶乙烯)萘溶解于2ml的dmf中，分别加入6mmol的1-溴代烷(1-溴代庚烷、1-溴代辛烷或1-溴代壬烷)，在80℃，反应36小时，出现沉淀，冷却至室温，过滤沉淀，用少量的石油醚，环己烷和丙酮洗涤沉淀，即可得到纯荧光探针a。

上述衍生物的应用方法是将其溶于甲醇后配制成浓度为1.00×10^-5mol·l^-1的溶液，然后想溶液中滴入待识别样品，得样品溶液，利用波长为415nm的激光对样品溶液进行荧光激发；当检测到bf4^-时，激发的荧光的最大发射波长为580nm；当检测到pf6^-时，激发的荧光的最大发射波长为590nm。