本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种色母粒高分子载体的合成，尤其涉及一种高抗拉强度环保塑料色母粒高分子载体及其制备方法。
背景技术：
随着社会的进步，人们对塑料有了更高的要求，色母粒从而越来越多的被使用。然而现有色母粒多存在低性能、不相容等缺陷，而且基本为不可降解的传统塑料，使用量日趋增加，环境污染问题也逐渐显著。因而，完全生物降解材料在替代现有传统色母粒载体方面具有一定的可替换性，伴随着国家对绿色环保工作的提倡及各项政策的提出，将会成为未来的新生材料，具备广阔的发展前景。
然而PBS、PLA、PPC、PCL等作为可降解材料单独使用，均存在方方面面的缺陷，如PLA材料虽然刚性强、力学拉伸强度高，但断裂伸长率较低，不易加工，适合做片材、合金及纤维等，且后期降解过快；PPC材料具有良好的加工性，但机械强度不高，玻璃化温度低；PCL材料则熔点低，不适合单独做塑料；PBS材料则不易控制合成高分子两，且成本较高。因而需要合成出一种新型全生物降解塑料，进而改性成为适合做色母粒载体的高分子材料。
鉴于上述技术缺陷，本发明旨在通过有机合成得到一种新的高分子环保材料PEAT，是以对苯二甲酸、己二酸和丁二醇为原料，选取新型催化剂，经过控制工艺参数，得到的一种新型降解材料；而后经过共混挤出实验，利用偶联剂对分子表面进行处理、相容剂增进物质间的相容性，以扩链剂促进PEAT、PLA的端羧基继续参与反应，从而进一步提高分子量，且分子量分布均匀，紫胶树脂HY、松香树脂TF-100和多层石墨烯的加入，则可以在防滑、增黏、防潮、可塑性、力学强度及塑料光滑度等方面对材料性能有所改进。本发明产品具有较好的刚性及较高的拉伸、弯曲强度，符合色母粒载体性能要求，共混挤出得到的整体材料具有良好的力学性能，安全环保，属于环保可降解材料，对环境和人体无害，应用范围广。
本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本创作。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种高抗拉强度环保塑料色母粒高分子其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提出了一种高抗拉强度环保塑料色母粒高分子其制备方法，所述制备方法包括两个步骤，步骤a，在反应釜中加入一定比例的乙二醇、对苯二甲酸、己二酸，自然升温至80℃-90℃，加入催化剂a，阶梯升温至180℃进行酯化反应，直至体系中酸值小于12mg/g，反应完全；然后加入催化剂b和抗氧剂B，阶梯升温至235℃-245℃，进行抽真空缩聚反应2.5-3.5小时，得到环保可降解高分子材料PEAT(聚对苯二甲酸/己二酸乙二醇酯)；
步骤b，分别按照预设比例称量PEAT，PLA，紫胶树脂HY，PPC，松香树脂TF-100，淀粉，多层石墨烯，相容剂，抗氧剂A，扩链剂，偶联剂，光稳定剂，然后先将PEAT、紫胶树脂、松香树脂、多层石墨烯和相容剂混合反应，再将所有物质在高混搅拌机中进行高速混合均匀，最后在螺杆挤出机上设定挤出参数，进行共混挤出，得到色母粒高分子载体；
其中，所述的乙二醇、对苯二甲酸、己二酸的摩尔比例为(2.1-4.2)：1：(0.5-2)；所述的催化剂a用量为0.2‰-0.6‰；所述的催化剂b用量为0.4‰-1.4‰；所述的抗氧剂B用量为0.5‰-3‰；所述的酯化阶段阶梯升温方式为反应釜的设定温度由90℃经过1h升温至150℃，稳定反应0.5h后，继续升温，经过1h升温至170℃，稳定反应1h，继续升温，经过2h升温至180℃；所述的缩聚阶段阶梯升温方式为反应釜的设定温度由180℃经过2h升温至190℃，然后经过3h缓慢升温至235-245℃；
所述的各组分重量比为PEAT40％-90％，PLA 5％-25％，紫胶树脂HY1％-5％，PPC 2％-15％，松香树脂TF-100 0.3％-2％，淀粉0-10％，多层石墨烯0-15％，相容剂0.1％-2％，抗氧剂A 0.05％-0.2％，扩链剂0.05％-0.15％，偶联剂0.1％-0.5％，光稳定剂0.1％-0.3％；
所述的PEAT、紫胶树脂、松香树脂、多层石墨烯和相容剂混合反应为先将原料置于70℃恒温真空干燥箱中，持续烘干5小时，然后将PEAT、紫胶树脂、松香树脂和多层石墨烯按照预设比例加入反应器中，同时升高温度至180℃，此温度下加入合适比例的相容剂，搅拌反应1.5-2小时，出料；
所述的螺杆挤出机的各段温度设定为158℃-165℃、160℃-170℃、160℃-175℃、170℃-190℃、170℃-190℃、175℃-195℃、165℃-180℃，转速为根据物料的实际情况确定。
进一步地，所述的催化剂a为乙酸钴、乙酸镍分别与有机锡类复合的催化剂中的一种；所述的催化剂b为有机钛催化剂、有机胍类中的一种或两种；所述的抗氧剂B为168和126复配物或者626和1010的复配物。
进一步地,所述的相容剂为GMA、G-ADR中的一种；所述的抗氧剂A为264、1010、1098中的一种；所述的扩链剂NPPN-638S、NPPN-631；所述的偶联剂为γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、四乙氧基硅烷中的至少一种；所述的光稳定剂为邻羟基二苯甲酮、水杨酸酯、均三嗪中的一种。
进一步地，所述的乙酸钴与有机锡类复合物是乙酸钴先融于乙二醇中，然后缓慢加入有机锡类，加热回流3小时后，旋蒸出大量溶剂所得釜底产物；所述的乙酸镍与有机锡类复合物为首先将乙酸镍用甲苯分散均匀，加入氢氧化钠作为催化剂，再缓慢加入乙二胺四乙酸溶液，进行高温回流反应5小时，然后以甲苯脱水，改变反应装置，除去甲苯，剩余产物与有机锡类催化剂按照1:1的比例混合均匀，制得乙酸镍与有机锡类复合催化剂；所述的有机钛催化剂是钛酸四辛酯、聚钛酸四正丁酯、KRTi-1中的一种；所述的有机胍类是胍基乙酸、甲基胍盐酸盐中的一种；所述的168和126的复配物为60％的168和40％的126；所述的626和1010复配物为20％的626和80％的1010。
进一步地，所述的G-ADR为首先在500mL三口烧瓶中，加入126g三聚氰胺粉末，倒入200mL的N-甲基吡咯烷酮，使之均匀分散，搅拌的同时加热至70-80℃；然后取31.5g甲苯二异氰酸酯，缓慢滴加至三口烧瓶中，继续搅拌并升温至135-140℃；最后量取60g苯乙烯和92g甲基丙烯酸甲酯,混合分散于100mLN-甲基吡咯烷酮中，用长压漏斗加入三聚氰胺分散液中，继续反应6h，得到相容剂G-ADR。
进一步地，所述的有机锡类催化剂是二丁基锡、辛酸亚锡、三环己基锡中的一种或多种。
本发明还提供一种高抗拉强度环保塑料色母粒高分子载体，包括：环保可降解材料PEAT成分、色母粒载体成分，所述的PEAT为首先在反应釜中加入一定比例的乙二醇、对苯二甲酸、己二酸，自然升温至80℃-90℃，加入催化剂a，阶梯升温至180℃进行酯化反应，直至体系中酸值小于12mg/g，反应完全；然后加入催化剂b和抗氧剂B，阶梯升温至235℃-245℃，进行抽真空缩聚反应2.5-3.5小时，制得PEAT；所述的载体组分为PEAT40％-90％，PLA 5％-25％，紫胶树脂HY 1％-5％，PPC 2％-15％，松香树脂TF-100 0.3％-2％，淀粉0-10％，多层石墨烯0-15％，相容剂0.1％-2％，抗氧剂A 0.05％-0.2％，扩链剂0.05％-0.15％，偶联剂0.1％-0.5％，光稳定剂0.1％-0.3％。
与现有技术相比，本发明通过合成一种可降解环保材料PEAT，作为载体的重要组成部分；PEAT(聚对苯二甲酸/己二酸乙二醇酯)分子链段中含有芳香族结构，使整个大分子表现出优异的力学性能；同时分子结构中镶嵌着脂肪族链段，脂肪族结构存在于分子结构中促使塑料能够在自然状态下完全分解成二氧化碳和水。
PEAT材料之所以为具有优异力学性能的透明材料，是由于分子结构中含有的芳香族结构属于极性材料，聚合后分子链段为对称结构，分子间作用力大，因而表现出较好的刚性发脆；而加入脂肪族结构后，不但可以适当的破坏分子的规整度，增加分子的韧性，而且可以改变分子的结晶性，降低结晶速率，从而表现为透明或半透明材料。虽然芳香族结构的聚酯不具备良好的生物降解性，但对于PEAT来说，因其大分子链段中含有脂肪族聚酯结构，脂肪族在自然条件下易被分解，造成PEAT大分子迅速转化为低分子物质，从而可以加快其分解速率，直至本分解成水和二氧化碳，而使其具有完全可生物降解性。
另外，共混材料中的另一主要成份PLA作为可降解材料，同时兼具较高的机械性能，抗拉强度高，也可提高载体的整体力学性能。共混的其他组分如PPC、淀粉，也属于可降解材料，在自然条件下，经过日光照射、潮湿环境或者微生物分解作用，大分子结构逐渐被破环，变成大量低分子链段，而这些低分子链段极易被微生物所分解，最终转化为水、二氧化碳、生物质等，紫胶、松香、多层石墨烯对材料性能的改进发挥重要作用，属于自然物质，此类物质对环境无害。因而色母粒载体中其他物质成份也属于环境友好型材料，因而本发明制备的色母粒高分子载体不但具有高抗拉强度，而且具有环保可降解性。
本发明中，多层石墨烯的加入量相对增多，可以有效利用石墨的片状结构，将合成的聚酯材料、紫胶树脂和松香树脂以及其他材料能够较好的融合在片状结构当中，穿插在多层石墨烯中，从而在表观上形成蓬松状的大分子结构，分子结构上则可以进一步扩大分子量，增强力学性能；另外，由于多层石墨烯本身兼具良好的强度和柔韧性，因而在改善色母粒载体力学强度方面具有显著作用，又不会导致塑料变脆。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
在反应釜中加入一定比例的105mol乙二醇、50mol对苯二甲酸、30mol己二酸，自然升温至80℃-90℃，加入0.3‰乙酸镍与二丁基锡复合物，阶梯升温至180℃进行酯化反应，直至反应完全，此时酸值为11.9mg/g；然后加入0.6‰胍基乙酸和1‰1010和626复配物，阶梯升温至240℃，进行抽真空缩聚反应2.5小时，即可得到高分子PEAT；
本实施例中，所述的乙酸镍与二丁基锡复合物为首先将乙酸镍用甲苯分散均匀，加入氢氧化钠作为催化剂，再缓慢加入乙二胺四乙酸溶液，进行高温回流反应5小时，用以合成金属镍的乙二胺四乙酸螯合物，因而可以有效增加催化剂的表面积，从而在酯化反应中增加催化速率，并且螯合物中的镍离子具有更高的游离性，能够更加均匀的分散于聚酯预聚体中，促使反应正向进行。
在上述过程中，以甲苯脱水，改变反应装置，除去甲苯，剩余产物与二丁基锡按照1:1的比例混合均匀，是利用锡类催化剂的高活性，替代部分镍催化剂，既能保证重金属的使用量不超标，又可以促进反应平衡快速向右移动。
本实施例中，所述的酯化阶段阶梯升温方式为反应釜的设定温度由90℃经过1h升温至150℃，稳定反应0.5h后，是因为此时酯化反应已经开始，由于体系中反应物浓度较高，部分物质低温下可以进行反应，形成最初的预聚体。
在上述过程中，继续升温，经过1h升温至170℃，稳定反应1h，继续升温，经过2h升温至180℃，保证反应的缓慢进行，防止反应过快，造成羧基封端的情况，由于乙二醇的沸点为197.3℃，与酯化反应产生的少量水可以形成共沸体系，因而共沸点略低于197℃，温度设定为180℃，既可以保证酯化反应的顺利进行，又可以避免温度过高而使乙二醇蒸出体系。
本实施例中，所述的缩聚阶段阶梯升温方式为反应釜的设定温度由180℃经过2h升温至190℃，此阶段随着水分的蒸出，共沸点升高，此温度下，乙二醇不易蒸出体系，高温环境可以使酯化反应进一步发生，保证反应进度的完全性。
在上述过程中，经过3h缓慢升温至235-245℃，设计较慢的升温速度，一方面可以保证预聚体进一步发生增链反应，另一方面是由于缩聚反应是在真空体系中进行的，初期反应体系属于真空度不稳定体系，在不断抽真空过程中，如果升温过快，会导致小分子物质蒸出体系，而影响大分子的合成，甚至堵塞真空系统，导致反应失败。
准确称量PEAT57.5％，PLA15％，紫胶树脂HY2％，PPC15％，松香树脂TF-100 0.5％，淀粉9％，多层石墨烯0.1％，GMA 0.3％，264 0.1％，NPPN-638S 0.1％，γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷0.3％，水杨酸酯0.1％，先将PEAT、紫胶树脂、松香树脂、多层石墨烯和相容剂混合反应，再将所有物质在高混搅拌机中进行高速混合均匀，备用；
螺杆挤出机的各段温度设定为165℃、168℃、168℃、175℃、180℃、185℃、175℃，转速为45kg/h，共混挤出得到色母粒高分子载体。
实施例2
在反应釜中加入一定比例的135mol乙二醇、50mol对苯二甲酸、50mol己二酸，自然升温至80℃-90℃，加入0.4‰乙酸锌与辛酸亚锡的复合物，阶梯升温至180℃进行酯化反应，直至反应完全，此时酸值为11.7mg/g；然后加入0.4‰胍基乙酸和0.8‰1010和626复配物，阶梯升温至240℃，进行抽真空缩聚反应2.5小时，即可得到高分子PEAT；
准确称量PEAT60.25％，PLA5％，紫胶树脂HY4％，PPC10％，松香树脂TF-100 1％，淀粉4％，多层石墨烯15％，GMA 0.2％，1098 0.1％，NPPN-631 0.1％，四乙氧基硅烷0.25％，三嗪类0.1％，先将PEAT、紫胶树脂、松香树脂、多层石墨烯和相容剂混合反应，再将所有物质在高混搅拌机中进行高速混合均匀，备用；
螺杆挤出机的各段温度设定为158℃、162℃、165℃、172℃、178℃、180℃、170℃，转速为65kg/h，共混挤出得到色母粒高分子载体。
本实施例中，所述的紫胶树脂HY4％，松香树脂TF-100 1％，多层石墨烯15％，多层石墨烯的加入量相对增多，可以有效利用石墨的片状结构，将合成的聚酯材料、紫胶树脂和松香树脂以及其他材料能够较好的融合在片状结构当中，穿插在多层石墨烯中，从而在表观上形成蓬松状的大分子结构，分子结构上则可以进一步扩大分子量，增强力学性能；另外，由于多层石墨烯本身兼具良好的强度和柔韧性，因而在改善色母粒载体力学强度方面具有显著作用，又不会导致塑料变脆。
实施例3
在反应釜中加入一定比例的155mol乙二醇、40mol对苯二甲酸、80mol己二酸，自然升温至80℃-90℃，加入0.5‰乙酸镍与辛酸亚锡的复合物，阶梯升温至180℃开始酯化反应，直至反应完全，此时酸值为11.7mg/g；然后加入0.6‰胍基乙酸和2‰168和126复配物，阶梯升温至245℃，进行抽真空缩聚反应2.5小时，即可得到高分子PEAT；
准确称量PEAT75％，PLA5％，紫胶树脂HY3％，PPC8％，松香树脂TF-100 2％，淀粉5％，多层石墨烯0.8％，G-ADR 0.15％，1010 0.2％，NPPN-631 0.15％，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.42％，邻羟基二苯甲酮0.3％，先将PEAT、紫胶树脂、松香树脂、多层石墨烯和相容剂混合反应，再将所有物质在高混搅拌机中进行高速混合均匀，备用；
本实施例中，所述的相容剂G-ADR为首先在500mL三口烧瓶中，加入126g三聚氰胺粉末，倒入200mL的N-甲基吡咯烷酮，使之均匀分散，搅拌的同时加热至70-80℃；然后取31.5g甲苯二异氰酸酯，缓慢滴加至三口烧瓶中，继续搅拌并升温至135-140℃；最后量取60g苯乙烯和92g甲基丙烯酸甲酯,混合分散于100mLN-甲基吡咯烷酮中，用长压漏斗加入三聚氰胺分散液中，继续反应6h，制得。是以三聚氰胺为基础物质，首先其中一个官能团与甲苯二异氰酸酯反应，然后与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行聚合反应，得到带有胺基的的环氧体系产物，在共混体系中可以与多种物质进行快速交联反应，从而改变物质之间的相容性。
螺杆挤出机的各段温度设定为160℃、163℃、165℃、175℃、175℃、180℃、175℃，转速40kg/h，共混挤出得到色母粒高分子载体。
实施例4
在反应釜中加入一定比例的125mol乙二醇、40mol对苯二甲酸、60mol己二酸，自然升温至80℃-90℃，加入0.25‰乙酸锌与三环己基锡的复合物，阶梯升温至180℃开始酯化反应，直至反应完全，此时酸值为11.8mg/g；然后加入1‰甲基胍盐酸盐和3‰1010和626复配物，阶梯升温至235℃，进行抽真空缩聚反应2.5小时，即可得到高分子PEAT；
准确称量PEAT87.15％，PLA8％，紫胶树脂HY1％，PPC2％，松香树脂TF-100 1％，G-ADR 0.15％，1010 0.1％，NPPN-638S 0.1％，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.3％，邻羟基二苯甲酮0.2％，先将PEAT、紫胶树脂、松香树脂、多层石墨烯和相容剂混合反应，再将所有物质在高混搅拌机中进行高速混合均匀，备用；
螺杆挤出机的各段温度设定为158℃、163℃、165℃、175℃、175℃、180℃、175℃，转速60kg/h，共混挤出得到色母粒高分子载体。
对比例1
准确称量PE99％，G-ADR 0.1％，1010 0.1％，NPPN-631 0.1％，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.35％，邻羟基二苯甲酮0.35％，并混合均匀，备用；
螺杆挤出机的各段温度设定为160℃、163℃、165℃、175℃、175℃、180℃、175℃，转速40kg/h，共混挤出得到色母粒高分子载体。
对比例2
准确称量PE76％，PLA5％，紫胶树脂HY3％，PPC8％，松香树脂TF-100 2％，淀粉5％，GMA 0.15％，1010 0.2％，NPPN-631 0.15％，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.2％，邻羟基二苯甲酮0.3％，并混合均匀，备用；
螺杆挤出机的各段温度设定为160℃、163℃、165℃、175℃、175℃、180℃、175℃，转速40kg/h，共混挤出得到色母粒高分子载体。
通过对上述是实施例和对比例得到的产品进行力学性能测试，得到如下结果，见表1
表1 实施例与对比例进行力学性能测试及降解性能测试
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。