本发明属于香料技术领域，具体涉及一种光敏化催化制备丙位内酯的方法。
背景技术：
丙位内酯是香精香料领域价值较高的一类内酯系列香料，由于其阈值低、光热稳定性和脂溶性好，在食品工业、日化、保健医疗等行业广泛应用。
丙位内酯的主要合成工艺分为两类，第一类为烯酸硫酸催化合环工艺，代表性工业生产工艺为十一烯酸通过硫酸催化制备桃醛工艺；第二类为正构烷醇与丙烯酸或丙烯酸甲酯自由基加成工艺(如cn101402628a、cn102838569b)，代表性工艺为丙烯酸或丙烯酸甲酯与正辛醇和正己醇制备桃醛和椰子醛。目前，工业大生产根据原料来源优势主要采用这两种工艺。
丙位内酯工艺通常收率不高、三废污染严重。第一类工艺使用硫酸，收率约50-60％。此工艺产生大量废酸水，有机废料较高。第二类工艺同样收率仅处于65-75％，大量有机废料需要处理，污染环境。反应最佳温度为180℃，反应过程正构烷醇/丙烯酸(甲酯)约6-8，大量正构烷醇回收利用，能耗较高。近几年来业发展了一些固体负载催化剂制备内酯的方法，如合肥工业大学周琳提供了一种γ-al2o3负载的pd-ni双金属催化剂催化合成γ-十一内酯的方法，该方法中采用浸渍法制备了γ-al2o3负载的pd-ni双金属催化剂，该催化剂中含有贵金属在一定程度上增加了生产成本。
所以开发一种操作方便、收率高、绿色高效的工艺来制备丙位内酯具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术中产品收率不高、环境污染大的技术问题，提供一种光敏化催化制备丙位内酯的方法，本发明以丙烯酸或者丙烯酸酯与正构烷醇为原料，在光敏化催化剂条件下利用光照方法制备丙位内酯。
本发明是通过以下技术方案实现上述目的的，一种光敏化催化制备丙位内酯的方法，以丙烯酸或者丙烯酸酯与正构烷醇为原料，以光敏化催化剂和助剂为催化剂，在紫外光照射下反应生成丙位内酯，反应结束后精馏得丙位内酯纯品；
反应式如(1)式所示：
优选的，反应式中r取代基独立的选自h、ch3、或c2h5中任意一种；
优选的，反应式中n独立的选自2、3、4、5、6、7或8中任意一种；
本发明所述光敏化催化剂为5,10,15,20-四苯基卟啉、5,10,15,20-四苯基锰卟啉、5,10,15,20-四苯基锌卟啉、孟加拉红、氯化三(2,2′-联吡啶)钌、三(2,2'-联吡啶)钌二(六氟磷酸)盐或玫瑰红b中任意一种，优选为氯化三(2,2′-联吡啶)钌；
本发明所述助剂为奎宁环，即1-氮杂二环[2.2.2]辛烷；
本发明光敏化催化制备丙位内酯的方法，其进一步技术方案为，制备方法中，所述丙酸酸或丙酸酸酯与正构烷醇的摩尔比为1：(1～10)，优选为1:1；
本发明光敏化催化制备丙位内酯的方法，其进一步技术方案为，制备方法中，所述光敏化催化剂使用量为丙烯酸或丙酸酸酯摩尔量的0.1％-10％，最优为0.1％；
本发明光敏化催化制备丙位内酯的方法，其进一步技术方案为，制备方法中，所述光敏化催化剂与助剂奎宁环的摩尔比为1：(0.1-10)，最优比例为1:1；
本发明光敏化催化制备丙位内酯的方法，其进一步技术方案为，制备方法中，反应温度为0-60℃，最优反应温度为10-40℃,进一步优选为25℃；
本发明采取光敏化催化制备丙位内酯为替代传统工艺提供了最佳选择，此工艺直接通过加入光敏化催化剂和助剂，利用光照实现自由基加成合环。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明制备方法产率较高，有利于提高产能，最高可达89.3％；
2)本发明相对于传统工艺，避免废酸、废水产生；
3)本发明避免传统工艺过氧化物自由基引发剂的加入，相对传统工艺安全可控；
4)光照反应相对传统高温工艺条件更加温和，能耗较低。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1
(1)在光敏化反应器中，加入丙烯酸72.1g(1.0mol)和正辛醇130.2g(1mol)，升温至40℃；
(2)加入光敏化催化剂5,10,15,20-四苯基卟啉0.6g(1mmol)和助剂奎宁环0.1g(～1mmol)，15w紫外灯照射、在40℃下反应；
(3)反应完毕后，精馏分离(精馏压力30pa，釜温160℃，塔顶温度121摄氏度，gc含量≥98.5％)产物桃醛151.7g，收率为82.3％。
实施例2
(1)在光敏化反应器中，加入丙烯酸甲酯86.1g(1.0mol)和正辛醇102.2g(1mol)，室温25℃反应；
(2)加入光敏化催化剂孟加拉红1.0g(～1mmol)和助剂奎宁环0.5g(～5mmol)，15w紫外灯照射在25℃下反应；
(3)反应完毕后，精馏分离产物桃醛125.1g，收率为80.1％。
其它不同底物和催化剂的制备结果见表1：
表1、不同反应底物、温度反应列表:
注：以上物料的用量均是按照摩尔比计算；光敏剂使用量是指光敏化催化剂使用量为丙烯酸或丙酸酸酯摩尔量的百分比。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。