本发明属于鞋面材料技术领域，具体涉及一种注塑成型鞋面材料及其制备方法。
背景技术：
在现代工业中，70％-80％的工业产品需要使用模具加工，模具工业已成为制造业中的一项基础工业。模具生产具有生产效率高、质量好、节约能源和原材料以及成本低等一系列的优点。随着经济的快速发展及企业间竞争的加剧，多品种、小批量将成为主要的生产模式。
注塑成型是塑料加工常用的成型方式，通过将塑料加热至熔融状态后，用高压射入模腔中，经冷却固化后，得到具有特定形状的制品。但采用注塑成型技术生产时，往往会有很多的成型问题。其中最为常见的是产品表面平滑度的问题，例如制品表面有结合线、流纹、凹痕等缺陷，表面光泽度低，易收缩及翘曲等问题。
采用注塑的方法对鞋面材料进行加工是生产鞋面的新兴工艺，模具可根据所需鞋面材料的形状设计。热塑性聚氨酯弹性体(tpu)是最常用的鞋面材料之一，具有良好的物理机械性能和回弹性，但在注塑成型的过程中，同样存在制件收缩和翘曲的问题。tpu材料的收缩率受原料的硬度、制件的厚度、形状、成型温度和模具温度等模塑条件的影响，通常收缩率范围为0.005～0.020cm/cm，即0.5-2％。例如，100×10×2mm的长方形试片，在长度方向浇口，流动方向上收缩，硬度为75a时的收缩率比60d时的大2-3倍，tpu硬度为78a-90a时，制件收缩率随厚度增加而下降；硬度为95a-74d时制件收缩率随厚度增加而略有增加。
收缩会导致制件内部存在内应力，使产品的机械强度和使用寿命下降。这种影响在厚壁制品或有金属嵌件的产品中更加突出。因此，针对tpu鞋面材料在注塑成型过程中易冷却收缩的问题，亟待开发一种新型的用于鞋面的tpu材料，在保证良好的机械性能和弹性的基础上，减小其在冷却过程中的收缩率。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种注塑成型鞋面材料及其制备方法。该注塑成型鞋面材料具有较高的拉伸强度、良好的弹性以及较低的收缩率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种注塑成型鞋面材料，包括如下质量份数的原料组分：
本发明通过在tpu颗粒中添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)树脂和超支化树脂，并加入交联剂使基体材料发生一定程度的交联，从而使制得的鞋面材料具有较高的拉伸强度和良好的弹性。超支化树脂和填料可有效减少基体树脂分子链的取向程度，并限制分子链的收缩，从而降低制得的鞋面材料的收缩率。
本发明中，所述eva树脂的质量份数可以是40份、42份、44份、45份、46份、48份、50份、52份、54份、55份、56份、58份、60份、62份、64份、65份、66份、68份或70份等。
eva树脂是常用的鞋面材料之一，具有很强的柔软性，良好的弹性和可交联性，和tpu配合使用，能有效改善材料整体的回弹性。但eva本身易水解，且其用量过多会使制得的鞋面材料机械强度下降。
所述超支化树脂的质量份数可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。
超支化树脂分子内部呈多呈三维状结构，表面富含大量端基，故具有较高的反应活性。由于其分子间缠绕较少，故不易结晶，并具有高溶解性和低粘度的特点。超支化树脂的特性使其能够提高材料的加工流动性，有助于本发明鞋面材料的快速充模，减少材料表面的凹陷；且其不规整的结构能够减少tpu和eva分子的取向和结晶，从而降低鞋面材料的收缩率。但其添加量过多时，容易使材料的机械强度下降。
所述填料的质量份数可以是5份、6份、8份、10份、12份、14份、15份、16份、18份、20份、22份、24份、25份、26份、28份或30份等。
填料能够提高鞋面材料的耐磨性，有效降低收缩率，并降低成本。但其添加量过多时，容易导致鞋面材料强度和弹性变差。
所述交联剂的质量份数可以是0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份或3份等。
适量的交联剂能够使基体树脂形成一定程度的交联，提高鞋面材料的拉伸强度和弹性，并在一定程度上限制分子链的运动，减小材料的收缩率。但是交联剂添加过多时，其负面作用同样明显，容易导致材料的流动性大幅下降，难以注塑成型。
优选地，所述鞋面材料包括如下质量份数的原料组分：
优选地，所述鞋面材料的原料组分还包括1-3份(例如1份、1.2份、1.4份、1.5份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.5份、2.6份、2.8份或3份等)润滑剂。
优选地，所述润滑剂选自硬脂酸酯、聚乙烯蜡或酰胺蜡中的一种或至少两种的组合；例如可以是硬脂酸酯与聚乙烯蜡的组合、硬脂酸酯与酰胺蜡的组合或聚乙烯蜡与酰胺蜡的组合等。
优选地，所述鞋面材料的原料组分还包括0.5-2份(例如0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.5份、1.6份、1.8份或2份等)抗氧剂。
优选地，所述抗氧剂选自四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、n,n'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(抗氧剂1098)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)或二亚磷酸二硬脂醇季戊四醇酯中的一种或至少两种的组合；例如可以是抗氧剂1010与抗氧剂1098的组合、抗氧剂1010与抗氧剂168的组合、抗氧剂1098与抗氧剂168的组合、抗氧剂1010与二亚磷酸二硬脂醇季戊四醇酯的组合、抗氧剂1098与二亚磷酸二硬脂醇季戊四醇酯的组合或抗氧剂168与二亚磷酸二硬脂醇季戊四醇酯的组合等。
优选地，所述鞋面材料的原料组分还包括2-5份(例如2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份或5份等)阻燃剂。
优选地，所述阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸、三聚氰胺磷酸酯、磷酸酯、含卤磷酸酯或多磷酸酯中的一种或至少两种的组合；例如可以是氢氧化铝与三氧化二锑的组合、氢氧化铝与三聚氰胺的组合、氢氧化铝与三聚氰胺氰尿酸的组合、氢氧化铝与磷酸酯的组合、氢氧化镁与三氧化二锑的组合、氢氧化镁与含卤磷酸酯的组合、三氧化二锑与三聚氰胺磷酸酯的组合或三聚氰胺与含卤磷酸酯的组合等。
优选地，所述tpu颗粒为聚醚型tpu颗粒和/或聚酯型tpu颗粒。
优选地，所述eva树脂中醋酸乙烯酯单元的质量百分比为40-70％；例如可以是40％、42％、44％、45％、46％、48％、50％、52％、54％、55％、56％、58％、60％、62％、64％、65％、66％、68％或70％等。
醋酸乙烯酯单元的含量对eva树脂的机械性能有明显的影响，当其质量比为40-70％时，eva树脂具有良好的弹性和强度，较适用于鞋面材料。
优选地，所述超支化树脂选自超支化环氧树脂、超支化聚酰胺、超支化聚酯树脂或超支化聚氨酯中的一种或至少两种的组合；例如可以是超支化环氧树脂与超支化聚酰胺的组合、超支化环氧树脂与超支化聚酯树脂的组合、超支化环氧树脂与超支化聚氨酯的组合、超支化聚酰胺与超支化聚酯树脂的组合、超支化聚酰胺与超支化聚氨酯的组合或超支化聚酯树脂与超支化聚氨酯的组合等。
优选地，所述超支化树脂的数均分子量为2000-10000；例如可以是2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、6000、7000、8000、9000或10000等。
优选地，所述填料选自滑石粉、碳酸钙、二氧化钛或玻璃纤维中的一种或至少两种的组合；例如可以是滑石粉与碳酸钙的组合、滑石粉与二氧化钛的组合、滑石粉与玻璃纤维的组合、碳酸钙与二氧化钛的组合、碳酸钙与玻璃纤维的组合或二氧化钛与玻璃纤维的组合等。
优选地，所述滑石粉、碳酸钙和二氧化钛的粒径各自独立地为1-10μm；例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
优选地，所述玻璃纤维的直径为2-10μm；例如可以是2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
优选地，所述玻璃纤维的长度为1-3mm；例如可以是1mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm、2mm、2.2mm、2.5mm、2.8mm或3mm等。
优选地，所述交联剂选自双叔丁基过氧化二异丙基苯(bipb)、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环已烷(tmch)、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯(lq-va)或二亚乙基三胺中的一种或至少两种的组合；例如可以是bipb与tmch的组合、bipb与lq-va的组合、bipb与二亚乙基三胺的组合、tmch与lq-va的组合或lq-va与二亚乙基三胺的组合等。
另一方面，本发明提供一种上述注塑成型鞋面材料的的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的各组分加入螺杆挤出机中熔融塑化，得到tpu复合材料；
(2)将所述tpu复合材料通过注塑机注射入模具中，冷却后得到所述注塑成型鞋面材料。
优选地，步骤(1)中所述熔融塑化的温度为100-200℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等；所述螺杆挤出机的螺杆转速为100～800r/min，例如可以是100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min或800r/min等。
优选地，步骤(2)中所述注塑机的注射压力为10-250mpa，例如可以是10mpa、20mpa、50mpa、80mpa、100mpa、120mpa、150mpa、180mpa、200mpa、220mpa或250mpa等；所述注塑机的工作温度为130-250℃，例如可以是130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各组分加入螺杆挤出机中，在温度为100-200℃，螺杆转速为100～800r/min的条件下熔融塑化，得到tpu复合材料；
(2)将所述tpu复合材料通过注塑机注射入模具中，控制注塑机的注射压力为10-250mpa，注塑机的工作温度为130-250℃，冷却后得到所述注塑成型鞋面材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在tpu中添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)树脂和超支化树脂，并加入交联剂使基体材料发生一定程度的交联，从而使制得的鞋面材料具有较高的拉伸强度和良好的弹性。超支化树脂和填料可有效减少基体树脂分子链的取向程度，并限制分子链的收缩，从而降低制得的鞋面材料的收缩率。
本发明提供的注塑成型鞋面材料的拉伸强度为18-25mpa，断裂伸长率为550-680％，收缩率≤0.35％。
通过对各组分的用量进行优选，可使制得的注塑成型鞋面材料的性能进一步提高，其拉伸强度为22-25mpa，断裂伸长率为600-680％，收缩率≤0.25％。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种注塑成型鞋面材料，包括如下质量份数的原料组分：
其中eva树脂中醋酸乙烯酯单元的质量百分比为40％，超支化环氧树脂的数均分子量为2000，滑石粉的粒径为1-5μm。
上述注塑成型鞋面材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各组分加入螺杆挤出机中，在温度为100℃，螺杆转速为800r/min的条件下熔融塑化，得到tpu复合材料；
(2)将上述tpu复合材料通过注塑机注射入模具中，控制注塑机的注射压力为10mpa，注塑机的工作温度为250℃，冷却后得到上述注塑成型鞋面材料。
实施例2
一种注塑成型鞋面材料，包括如下质量份数的原料组分：
其中eva树脂中醋酸乙烯酯单元的质量百分比为70％，超支化聚氨酯的数均分子量为10000，碳酸钙的粒径为5-10μm。
上述注塑成型鞋面材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各组分加入螺杆挤出机中，在温度为200℃，螺杆转速为100r/min的条件下熔融塑化，得到tpu复合材料；
(2)将上述tpu复合材料通过注塑机注射入模具中，控制注塑机的注射压力为250mpa，注塑机的工作温度为130℃，冷却后得到上述注塑成型鞋面材料。
实施例3
一种注塑成型鞋面材料，包括如下质量份数的原料组分：
其中eva树脂中醋酸乙烯酯单元的质量百分比为50％，超支化聚酯树脂的数均分子量为5000，玻璃纤维的直径为2-5μm，长度为1mm。
上述注塑成型鞋面材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各组分加入螺杆挤出机中，在温度为160℃，螺杆转速为400r/min的条件下熔融塑化，得到tpu复合材料；
(2)将上述tpu复合材料通过注塑机注射入模具中，控制注塑机的注射压力为50mpa，注塑机的工作温度为200℃，冷却后得到所述注塑成型鞋面材料。
实施例4
一种注塑成型鞋面材料，包括如下质量份数的原料组分：
其中eva树脂中醋酸乙烯酯单元的质量百分比为60％，超支化聚氨酯的数均分子量为4000，玻璃纤维的直径为5-10μm，长度为1.5mm。
上述注塑成型鞋面材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各组分加入螺杆挤出机中，在温度为120℃、螺杆转速为600r/min的条件下熔融塑化，得到tpu复合材料；
(2)将上述tpu复合材料通过注塑机注射入模具中，控制注塑机的注射压力为80mpa，注塑机的工作温度为180℃，冷却后得到所述注塑成型鞋面材料。
实施例5
一种注塑成型鞋面材料，包括如下质量份数的原料组分：
其中eva树脂中醋酸乙烯酯单元的质量百分比为65％，超支化聚酰胺的数均分子量为8000，二氧化钛的粒径为1-5μm。
上述注塑成型鞋面材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各组分加入螺杆挤出机中，在温度为150℃、螺杆转速为300r/min的条件下熔融塑化，得到tpu复合材料；
(2)将上述tpu复合材料通过注塑机注射入模具中，控制注塑机的注射压力为100mpa，注塑机的工作温度为200℃，冷却后得到所述注塑成型鞋面材料。
实施例6
一种注塑成型鞋面材料，包括如下质量份数的原料组分：
其中eva树脂中醋酸乙烯酯单元的质量百分比为45％，超支化环氧树脂的数均分子量为6000，玻璃纤维的直径为5-10μm，长度为2mm。
上述注塑成型鞋面材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各组分加入螺杆挤出机中，在温度为140℃、螺杆转速为500r/min的条件下熔融塑化，得到tpu复合材料；
(2)将上述tpu复合材料通过注塑机注射入模具中，控制注塑机的注射压力为120mpa，注塑机的工作温度为220℃，冷却后得到所述注塑成型鞋面材料。
对比例1
与实施例6的区别在于eva树脂的质量份数为35份。
对比例2
与实施例6的区别在于eva树脂的质量份数为75份。
对比例3
与实施例6的区别在于超支化环氧树脂的质量份数为3份。
对比例4
与实施例6的区别在于超支化环氧树脂的质量份数为25份。
对比例5
与实施例6的区别在于交联剂的质量份数为0.2份。
对比例6
与实施例6的区别在于交联剂的质量份数为4份。
上述实施例1-6和对比例1-6提供的注塑成型鞋面材料的性能数据和测试标准如下表1所示。
表1
由表1的性能数据可知，当eva树脂的用量过多或超支化树脂的用量过少时，制得的鞋面材料的收缩率明显增大；交联剂对鞋面材料的性能影响较明显，其用量过少时，制得的鞋面材料的收缩率增大，且拉伸强度和断裂伸长率明显下降，弹性变差。
当超支化树脂的用量过多时，制得的鞋面材料的拉伸强度和断裂伸长率明显下降；当交联剂的用量过多时，制得的鞋面材料的拉伸强度提高，断裂伸长率大幅下降，材料整体偏硬。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。